聚氨酯树脂中固化反应检测方案(流变仪)

应用报告V-247 德国 lllerkirchberg 市 Resultec 分析设备 Manfred Feustel 德国卡尔斯鲁厄赛默飞世尔科技 Cornelia Kuchenmeister， Jan Philip Plog 引言 为全面了解材料，通常需要不止一种分析技术。流变学测量的补充技术包括GPC，热分析，显微镜和傅里叶红外变换光谱技术。在一个仪器中结合两种分析技术能够将从单一样品中收集的信息量最大化。本研究引入动态流变测定法和傅里叶红外变换光谱法的同步使用，旨在聚氨酯树脂的固化反应期间监测结构的变化。很显然，聚合物的流变学性质取决于分子的流动性，而分子的流动性受到分子结构的影响。虽然流变实验和傅里叶红外变换光谱法可以记录动态进程，但不能检测相互作用。这需要两者结合在一个仪器中，在完全相同的条件下同时分析一件样品。由于红外光谱仪是能够鉴定分子结构和转换性质的工具，将傅里叶红外变换光谱仪添加至旋转流变仪的做法为研究人员提供了理解流变学应用的另一层面详细信息。 实验 仪器 为何要将傅里叶红外变换光谱法与流变学测定法结合?在使用流变测定法时，研究人员能够将取决于稳定状态和时间的材料粘弹性作为应力或应变的函数进行研究。然而，材料的粘弹性取决于结构，特别是分子水平上的材料结构变化。红外光谱法是测定样品中分子特性和数量的卓越工具。在使用 RHEONAUT时，可使用一种仪器同时测得样品的物理和化学信息。通过测定结果，可以将化学信息和流变学性能进行比较。RHEONAUT 在中红外光谱范围内工作，这是由于样品的所有基本吸收峰通常是在400-4000 cm-1(2.5-25um) 之间发现的。这一范围包括所谓的指纹区，通常认为每个分子的指纹区都是独一无二的。 在使用专利 1RHEONAUT模块时，带有侧端口的标准傅里叶红外变换光谱仪和 赛默飞哈克 MARS ⅢII流变仪相互连接形成一个测量单元。本案例使用如赛默飞Nicolet iS10 的合适光谱仪机型。 流变仪下测量板采用单片金刚石元件作为ATR(衰减全反射)传感器，提供单一的内部反射。它对于材料的化学性质和耐磨性的惰性极佳。与标准的红外传输光谱学或镜面反射光谱学技术相比，样品厚度可根据流变学需要进行调整，且不受红外光谱学要求的影响。因此，旋转流变仪提供的所有测试方法均可使用直径最长达60mm 的任何板或锥形几何结构。金刚石被集成于下板的中心，由于马达驱动下板水平移动， ATR 传感器可被定位于距中心的不同距离，最大距离为 45mm。RHEONAUT 模块可配备两个不同的温控单元——帕尔贴温控单元(0-100℃)或用于最高400℃环境温度的电气单元。手动和自动机型有多种线栅偏振片供选择，以便将红外放射偏振方向设定为平行 或垂直于样品的固定参考方向。 图2：赛默飞哈克 MARSⅢ流变仪 从软硬件的角度而言， RHEONAUT模块是用于哈克 MARS ⅢII流变仪的完全集成化解决方案。在模块被快速装配到流变仪之上后，哈克 Rheo-Win 软件将激活温控、.、下板的水平定位以及与光谱仪软件(选定供应商)之间的通信，从而同时采集流变学数据和光谱。 图3：专利 RHEONAUT模块 材料和样品准备 被研究的聚氨酯树脂由两种反应物组成。第一种反应物包含二异氰酸酯预聚物，第二种反应物包含每一端封有羟基的两种不同的酯化合物。聚氨酯树脂配方的准备方法是以异氰酸酯和羟基之间相同的化学计量比混合原材料([NCO]/[OH]=1)。经过5分钟的混合和均化之后，反应样品被输入流变仪。基本化学反应如下： O=C=N-R*-=C=O+ HO-R'-COO-R°-OH O=C=N-R*-N=C=O +HO-R"'-COO-R°°-OH->O=C=N-[-R*-NH-COO-R"'-COO-R°°-1-OH 方法 在小幅振荡剪切(SAOS)中监则聚氨酯树脂的固化。实验时使用直径为20mm、间隙为1mm的板/板测试夹具。在 1Hz的频率下，将样品放在50Pa 的剪切应力(控制应力)或0.01应变(控制形变)中进行检测。实验持续时间为180分钟，每60秒采样一次数据。 红外光谱范围范400cm°至4000cm°，光谱分辨率为4cm。每幅光谱含有八次扫描。总共采集180个数据集，每个数据集都含有流变学和光谱数据。 图4示出作为时间函数的聚氨酯树脂储存模量 G' 和损耗模量G"。按之前的描述在不同的变形条件下监测固化反应。可以清楚地发现，自由链的流动性导致粘性行为主导两个实验的初始部分(G">G')。除了G'中的第一个拐点，固化速度增加，最终监测到交点。在两个实验结束时，弹性行为占主导地位(G'>G")，原因在于三维网络的形成使样品蓄积了比粘性流动消耗的更多的弹性能量。 在控制形变(CD)模式下工作时，交点转移至较迟的时间。 图4：控制应力结果： G'(-) and G"(-)， 控制形变结果： G'(-) and G"(-) 图5：异氰酸酯吸收峰在2266 cm处随时间的变化 在此条件下，固化速度较慢，与图5所示2266cm°处的异氰酸酯吸收峰的变化相一致。与红外光谱中固化速率相关的异氰酸酯消耗量在 CS 模式下高于控制形变实验。 定量热固性树脂凝胶点的一种方法是判断其弹性模量 G' 在快速增加过程中的拐点。另一种方法是确定 G' 和G"之间的交点。在这个特定的点，粘性和弹性模量是相等的，因此可以论证与使用寿命的相关性的。 图4中G'的曲线描绘生成表1总结的参数。确定的参数允许 G'分为几个特定部分。为帮助理解每个部分的化学性质，须检查同时采集的傅里叶红外变换光谱。 图6示出羰基区域中的红外吸收光谱，并指定其来源。图7示出1687 cm处关联氨基甲酸乙酯的吸收峰变化。 此外，图形描述了第一个部分，即11分钟时的不连续以及47分钟和72分钟的第一个拐点，在此之后两个吸收峰的变化曲线显示出等效运行。 与此相反的是，在控制应力和受控变形的条件下，自由氨基甲酸乙酯在1721 cm处的吸收峰变化在整段时间内保持一致。 从化学角度来看，图7所示的吸收峰变化反映了自由氨基甲酸乙酯块通过形成氢键的交联过程。在固化过程中施加应力或变形明显影响固化早期氢键形成的动力学。由于控制应力模式下的变形程度较高，能够实现较好的混合，从而增加反应物的流动性，并最终导致交点转移至较早时间。 图8示出在1522cm处含有氨基化合物Ⅱ带的红外吸收光谱。 方法 不连续 第一个拐点 第二个拐点 G'=G" 控制应力 11分钟 72分钟 109分钟 141分钟 受控变形 47分钟 117分中 149分钟 表1：图4中粘弹性数据的曲线描绘结果 图6：显示羰基区域在不同固化时间的红外光谱 图9示出使用两种方法时氨基化合物Ⅱ带的吸收峰变化。 将1522 cm²'处的吸收峰指配为 C-N键的伸缩振动和C-N-H键的变形振动。固化过程中在第一个拐点之外施加应力或变形将影响这些键。 图10示出使用两种方法时 1242 cm处氨基化合物Ⅲ带的吸收峰变化。将该吸收峰指配为 N-H键的变形振动和O-C-N键的变形振动。固化过程中在 G' 等同于 G''的交点点之外施加应力或变形将影响这些键。直到此时，两条曲线保持一致，指配的氨基化合物键不受使用方法的影响。 结论 凝胶点是表征热固性树脂可处理性的基本参数之一，振荡剪切是收集关于凝胶点信息的可选方法。RHEONAUT 能够实现流变数据傅里叶红外变换光谱的同步采集，从而追朔不断变化化学结构的所有细节，并揭示粘弹性和复杂聚合物的个别反应基之间的关系。 并且还可以研究取决于固化过程中机械影响的动力学分析等等。总之，RHEONAUT 是一台能够获取实时转换信息，以便于研究从液相到固相转换的交联反应的实用仪器。 ( 参考文献 ) ( ' DE 10140711， EP 02762251， US 6988393-3804028484 ) 图7：关联氨基甲酸乙酯吸收峰在1687 cm处随时间的变化 图8：显示氨基化合物Ⅱ区域在不同固化时间的红外光谱 005003 +AmoeWiteatyfcs Mooe1242cm-1AendelEitanstyico Maoe Q130t 130100 130 120 130 142 150 180 170 图9：1522cm°处氨基化合物Ⅱ吸收峰随时间的变化 图10： 1242 cm°处氨基化合物Ⅲ吸收峰随时间的变化 thermoscientific.com/mc C2013/05赛默飞世尔科技。所有仪器照片的版权归赛默飞世尔科技所有。本产品规格书仅供参考。规格、条款和定价或按情况改变。并非所有产品在所有国家销售。欲知详情，请咨询您当地的销售代表。 材料表征 法国 英国 国际/德国 比荷卢经济联盟 电话： +33(0)160924800 电话：+44(0) 1606 548 100 Dieselstr.4 电话：+31(0) 76579 55 55 info.mc.fr@thermofisher.com info.mc.uk@thermofisher.com 76227 Karlsruhe info.mc.nl@thermofisher.com 印度 美国 电话： +49(0) 721409 44 44 中国 电话：+91(20)66267000 电话：+1866-537-0811 info.mc.de@thermofisher.com 电话：+86(21)68 654588 info.mc.in@thermofisher.com 电话：+1978-513-3720 info.mc.china@thermofisher.com 日本 电话： +81(45) 453-9167 info.mc.us@thermofisher.com info.mc.jp@thermofisher.com ThermoSCIENTIFIC Part of Thermo Fisher Scientific 为何要将傅里叶红外变换光谱法与流变学测定法结合？在使用流变测定法时，研究人员能够将取决于稳定状态和时间的材料粘弹性作为应力或应变的函数进行研究。然而，材料的粘弹性取决于结构，特别是分子水平上的材料结构变化。红外光谱法是测定样品中分子特性和数量的卓越工具。在使用RHEONAUT 时，可使用一种仪器同时测得样品的物理和化学信息。通过测定结果，可以将化学信息和流变学性能进行比较。RHEONAUT 在中红外光谱范围内工作，这是由于样品的所有基本吸收峰通常是在 400 - 4000 cm-1 (2.5- 25μm) 之间发现的。