胎面胶中性能研究检测方案

橡 胶 工 业4682009年第56卷 第8期王元霞等.SSBR 和 ESBR 胎面性性能研究469 SSBR 和 ESBR 胎面胶性能研究 王元霞，吴友平"，赵素合 (北京化工大学先进弹性体研究中心，北京 100029) 摘要：研究炭黑或白炭黑补强补聚丁苯橡胶(SSBR)和乳聚丁苯橡胶(ESBR)胎面胶的性能。结果表明，SSBR 与白炭黑的界面作用强于 ESBR；当采用白炭黑补强时，SSBR 硫化胶的物理性能优于ESBR，而采用炭黑补强时，SSBR硫化胶的物理性能无明显优势；与炭黑补强 SBR硫化胶相比，白炭黑黑强 SBR 硫化胶的抗湿滑性能较好，滚动阻力较低，但耐磨性能较差，其中白炭黑补强 SSBR 化化胶的抗湿滑性能最突出。 关键词：SBR；炭黑；白炭黑；胎面胶；抗湿滑性能；滚动阻力 中图分类号：TQ333.1；TQ330.38 文献标识码：A 文章编号：1000-890X(2009)08-0468-04 由于溶聚丁苯橡胶(SSBR)和乳聚丁苯橡胶(ESBR)的制备方法不同，因此在性能上也存在差异，绿色轮胎胎面面通常以SSBR 作主体材料，以白炭黑作补强剂。本工作研究炭黑或白炭黑补强SSBR 和 ESBR 胎面胶的性能。 实验 1.1 主要原材料 锡偶联 SSBR，牌号2305，中国石化北京燕山分公司产品；ESBR，牌号1502，中国石化齐鲁分公司产品；沉淀法白炭黑，牌号 Tokusil 255，江西南吉化学工业有限公司产品；品联剂Si69，南京曙光化工集团有限公司产品。 1.2 试验配方 试验配方如表1所示。 1.3 主要设备与仪器 160 mm×320 mm 开炼机，广东湛江机械厂产品；25t电热平板硫化机，上海橡胶机械厂产占；Haake 流变仪，美国 Thermo Electron 公司产品；P3555B，型硫化仪，北京环化化工机械实验厂产品；VA3000 型动态力学分析(DMA)仪，法国01dB-Metravib公司产品；RPA2000型橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；XLDS-15型核磁交联密度仪，德国IIC公司产品；BM-Ⅲ型 ( 作者简介：王 元霞 (1984-)， 女 ， 山 东莱芜人，北京化工大 学 在 读博士研究生，主要从事橡胶纳米改性和胎面胶性能的研究。 ) ( *通讯联系人 ) 表1 试验配方 份 组 分 配方编号 1# 2* 3* 4# SSBR 100 0 100 0 ESBR 0 100 0 100 炭黑 N234 0 60 60 白炭黑 60 0 0 偶联剂 Si69 3.6 3，6 0 0 硫黄 1.8 1，8 1.5 1.5 促进剂D 1.6 1.6 0.6 0.6 促进剂 DM 0 0 1.2 1.2 促进剂 CZ 1.5 1.5 0 0 注：配方其余组分和用量为氧化锌 3，硬脂酸 2，防老剂 4010NA 1，石蜡 1，芳烃油 10. 摆式摩擦仪，江苏沭阳高速公路仪器有限公司产品；MZ-4061型磨耗试机机，江都市明珠试验机械厂产品。 1.4 试样制备 白炭黑胎面胶混炼工艺如下：首先按常规工艺在开炼机上加人生胶、白炭黑和偶联剂 Si69 混炼，然后在 Haake 流变仪中进行热处理(SSBR胶料处理条件为145℃×7 min，ESBR 胶斗处理条件为145℃×8 min)，最后在开炼机上依次加人其他配合剂，混炼均匀，下片。 炭黑胎面胶按常规工艺在开炼机上混昆。 胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×t90. 1.5 测试分析 (1)结合橡胶质量分数(wrb) 称取一定质量(m)停放360 h的白炭黑混炼 胶(橡胶质量为m)，剪成约2mm³的小块放人自制钢丝笼中，在甲苯中浸泡72 h，每24h更换一次溶剂，然后在丙酮中浸泡24 h除去甲苯，将试样在60℃真空烘箱中干燥至恒质量(mz)。w，按下式计算： (2)核磁共振(H-NMR)弛豫参数 H-NMR弛豫参数采用核磁交联密度仪测试，外加磁场(B。)频率为 15 MHz，信号采用高、斯-指数和纯指数方程进行拟合。 (3)湿摩擦因数 湿摩擦因数在摆式摩擦仪上测试，摩擦面为毛玻璃，水膜以刚好铺满毛玻璃表面为宜，摆锤滑过距离为126 mm。 (4)动态性能 采用橡胶加工分析仪对混炼胶进行应变扫描，测试条件：频率 1 Hz，温度 60℃. 采用DMA 仪对硫化胶进行温度扫描，测试条件：双振幅应变 2.5%，频率 10 Hz，温度-20~+100℃. 硫化胶物理性能按相应国家标准测试。 2 结果与讨论 2.1 填料分散性 SSBR 和ESBR 混炼胶剪切储能模量(G)与应变(e)的关系如图1所示。 图1 SSBR 和 ESBR 混炼胶 G-lgs 曲线 ●一1#配方；■一2#配方；O一3#配方；一4#配方。 从图1可以看出，白炭黑补强 SSBR 和 ES-BR胶料的 Payne 相应相差不大，即两种胶料中白炭黑的分散性接近，而白炭黑补强 SSBR胶料 的G较大，这是由 SSBR 本身性质及 SSBR 与白炭黑的相互作用所决定的；炭黑补强 SSBR胶料的 Payne 效应最强，表表明炭黑在SSBR 中的分散性较差。 2.2 结合橡胶质量分数和'H-NMR 弛豫参数 结合橡胶是混炼胶中与填料粒子结合较紧密的橡胶，不易被橡胶的良溶剂抽出。计算表明，1#和2#配方胶料的结合橡胶质量分数分别为0.486和0.490，二者基本相同。 为了进一步研究白炭黑与 SBR 基体的相互作用，采用核磁交联密度仪测定 SBR生胶和白炭黑结合橡胶的' H-NMR 弛豫参数(见表2)。弛豫由分子间和分子内质子间的磁化偶极相互作用产生1.3]，当温度高于玻璃化温度时，分子间的偶极相互作用可以忽略，分子内的偶极相互作用占主导地位。分子的偶极相互作用受周围环境的影响，因此能够反映分子的活动能力。 表2 SBR生胶和白炭黑结合橡胶的'H-NMR 弛豫参数 项 生胶 结合橡胶 SSBR ESBR SSBR ESBR 交联密度×105/ (mol·cm-3) 7.53 8.65 3.55 4.74 交联点间链的平均 相对分子质量(M) 12620 10990 26760 20040 交联分子链所占比例 (AM )/% 63.57 41. 25 93.57 77.78 活动单元所占比例 (A )/% 36.54 53.53 3.75 21.74 弛豫时间(t2)/ms 2.83 3.43 1.43 2.13 从表2可以看出，结合橡胶的M.明显高于生胶，这是由于较短的分子链被溶剂溶解掉，而较长的分子链悬挂或吸附在白炭黑的表面，因此交联点间链的相对分子质量较大。这也说明较长的分子链优先吸附在填料表面，形成较厚的结合橡胶层，分子链末端较少，高斯链的活动性较弱。 从表2还可以看出，结合橡胶的t2明显缩短，这表明结合橡胶中分子链的活动受到限制更明显，活动性更弱，分子链处于较强的冻结状态。 对比SSBR 和 ESBR 的生和和结合橡胶M.及t2的变化程度可以看出，SSBR 与白炭黑具有更强的界面作用，形成的结合橡胶层更厚，分子链运动受限程度更大。 Heinrich G等微微观结构角度提出了 SS-BR 和 ESBR 与沉淀法白炭黑作模模型。白炭黑的结构中存在孔洞，活动性较强的橡胶分子链可以进入孔洞。SSBR 具有部分直链结构，而 ESBR存在较多支链，因此 SSBR 比 ESBR 更容易进入白炭黑结构的孔洞中，形成较大的紧密互锁缠绕结构，而 ESBR 形成的是较小、较松散的缠绕结构。这也验证了虽然 SSBR 和 ESBR 结合橡胶含量相差不大，但 SSBR 与白炭黑的作用明显较强。 2.3 物理性能 SSBR 和 ESBR 硫化胶的物理性能如表3所示。 表3 SSBR 和 ESBR 硫化胶的物理生能 项目 1# 配方编号 邵尔A型硬度/度 67 100%定伸应力/MPa 2.2 2.7 2.5 300%定伸应力/MPa 14.6 10.1 10.5 11.2 拉伸强度/MPa 28.2 18.4 19.5 22.2 拉断伸长率/% 494 478 683 584 拉断永久变形/% 撕裂强度/(kN·m-1) 从表3可以看出，当采用白炭黑补强时，SS-BR硫化胶的物理性能优于 ESBR，这和 SSBR 与白炭黑界面作用较强有关；当采用炭黑补强时，SSBR 硫化胶的物理性能无明显优势，拉伸强度略低于 ESBR 硫化胶。 2.4 抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性能 SSBR和ESBR硫化胶的损耗因子(tano)-温度曲线如图2所所，tan、阿克隆磨耗量和湿摩擦 图2 SSBR 和 ESBR 硫化胶的 tan8-温度曲线1~4-1*~4#配方。 因数如表4所示。 从表4可以看出，与炭黑补强 SBR 硫化胶相比，白炭黑补强 SBR 硫化胶的湿摩擦因数较大，抗湿滑性能较好，其中白炭黑补强 SSBR 硫化胶的抗湿滑性能最好。但在0℃时，炭黑补强 SBR硫化胶的 tan8 值高于白炭黑补强 SBR 硫化胶，这与实际的抗湿滑性能并不相符，可见仅采用动态粘弹性能表征抗湿滑性能是不全面的。 从表4还可以看出，在60℃时，炭黑补强SBR 硫化胶的 tan值明显高于白炭黑黑强 SBR硫化胶，即炭黑补强 SBR 硫化胶的滚动阻力较大；当采用相同的补强剂时，SSBR 与 ESBR 硫化胶的滚动阻力相差不大。 此外，SSBR硫化胶的阿克隆磨耗量明显高于 ESBR，其中白炭黑补强 SSBR硫化胶的耐磨性能最差，这一现象还有待进一步研究。 表4 SSBR 和 ESBR 硫化胶的 tan8、阿克隆磨耗量和湿摩擦因数 项目 配方编号 1# 2# 3# 4# tan6 0℃ 0.282 0.275 0.350 0.360 60℃ 0.141 0.138 0.276 0.288 阿克隆磨耗量/cm 0.348 0.197 0.262 0.143 湿摩擦因数 0.56 0.47 0.44 0.44 3 结论 (1)当采用白炭黑补强时，SSBR 和 ESBR 胶料中结合橡胶含量基本相同，SSBR 与白炭黑的界面作用强于 ESBR。 (2)当采用白炭黑补强时，SSBR硫化胶的物理性能优于 ESBR；而采用炭黑补强时，SSBR硫化胶的物理性能无明显优势。 (3)与炭黑补强SBR硫化胶相比，白炭黑补强SBR硫化胶的抗湿滑性能较好，滚动阻力较低，但耐磨性能较差，其中白炭黑补强 SSBR 硫化胶的抗湿滑性能最突出。 ( 参考文献： ) ( [ 1 ] Beck K，Voda A，Bescher M，et al. The potential of the NMR-method within the rubber industr y [J ] . Kautschu k Gummi ) ( Kunststo f fe，20 07， 60( 3 ) ： 1 00-1 0 5 . ) ( [ 2 ] Gronski W， Hof f mann U ， S i mon G， e t a l . Structure and density o f crosslink s in natural rubber v u lcanizates. A com-bin e d a nalysis b y NMR s p e ct r oscopy m echanical m easure- ments a n d r ubber- e lastic theory[J]. Rubber C h emistry a nd Techno l ogy，199 2 ， 6 5(1 )： 259-2 7 5. ) ( [3] L i tvin ov V M， S teeman P A M . EPDM-c arbo n b la c k i n terac - ) ( t i ons and the reinforcement mecha n isms，as s tu died by l o w - resolutio n 'H NMR [J ]. Ma cromolecules， 19 9 9， 3 2 (2 5 ) ： 8476-8490 . ) ( [4 ] H einrich G ，D r esden，Vilg i s T A， e t al . W h y si l i ca t ech n o l o g y needs S-SBR i n h igh p erformance t ires? [J ] . Kautschuk Gummi Kuns t stoffe，20 08 ，61(7 /8)： 368，3 7 0-3 7 6. ) ( 第1 5 届 中 国轮胎技术研 讨会论 文 ) Properties of SSBR and ESBR tread compound WANG Yuan-仁ia，WU You-ping，ZHAO Su-he (Beijing University of Chemical Technology，Beijing100029，China) Abstract： The properties of carbon black or silica reinforced SSBR and ESBR tread compoundswere investigated. The results showed that the SSBR had stronger interfacial interaction with silicathan the ESBR；when reinforced by silica，the physical properties of SSBR vulcanizate were better thanthose of ESBR vulcanizate，while reinforced by carbon black，the SSBR vulcanizate had no significantadvantage；compared with the carbon black reinforced SBR vulcanizate，the silica reinforced SBR vul-canizate possessed better wet skid resistance，lower rolling resistance，worse wear resistance，and thesilica reinforced SSBR vulcanizate had the best wet skid resistance. Keywords：SBR；carbon black；silica；tread compound；wet skid resistance；rolling resistance 环保高芳橡胶油实现国产化 中图分类号：TQ330.38+4 文献标识码：D 在6月5日世界环境日这一天，中国石油和化学工业协会组织了对中国橡胶工业环保和发展进程有特别意义的成果鉴定会。成果为中海油气开发利用公司和中海沥青股份有限公司研发成功的环保高芳烃油(TDAE)生产技术。该成果将有力保障国内轮胎和非轮胎橡胶制品拓展国际市场份额。 参加鉴定会的院士专家评价，该成果填补了国内空白，达到国际先进水平。它的成功研发以及未来的工业化生产将打破国外产品的暴利垄断，为国内轮胎和非轮胎橡胶制品生产企业提供了使用国产环保芳烃油的可能性，对振兴橡胶行业产生积极作用，对实现我国从世界轮胎生产大国向强国转变具有重要意义。 我国是轮胎和非轮胎橡胶制品生产和出口大国。国产传统橡胶填充油为芳烃油，其中含有的多环芳烃类化合物具有致癌等毒害性，无法越过欧盟等地区设置的环保壁垒。为保持国际市场份额，我国不得不大量进口环保高芳橡胶油。使用 进口产品既无法保证来源，也因价格昂贵而令橡胶企业难以承受。 针对这一局面，中海油气开发利用公司和中海沥青股份有限公司以以海绥中36-1减三线馏分油为原料，通过糠醛二次抽提工艺，利用糠醛对不同烃类选择性的差异，经调整精制条件，有效地保留了单环、双环芳烃以及环烷烃，去除了多环芳烃、链烃、胶质和沥青质等非理想组分，最终研制出高芳烃、高环烷烃含量的环保高芳橡胶油。该产品符合欧盟2005/69/EC 指令的环保要求，为国内外已报道的直馏法生产的环烷基环保芳烃油的最高水平。 相关研究机构的应用试验结果显示，填充了以这项技术生产的环保高芳橡胶油的橡胶，无论是胶料混炼性还是轮胎成品的耐磨性以及抗湿滑性等关键指标均与国际同类产品先进水平相当。 中国石油和化学工业协会相关负责人提出，应进一步加强国产环保高芳橡胶油的轮胎应用效果的研究，并抓住全球范围内尚无相关标准的契机，借此制定标准，掌握主动权和制高点。 ( (摘自《 中 国化工报》，2009-06-09) )