材料、无机化合物及催化剂等样品中热重分析检测方案

维普资讯 http：//www.cqvip.comVo1.22 No.4Jul.2003分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analysis)第22卷第4期2003年7月 维普资讯 http：//www.cqvip.com闫金定等：热重-一谱联用(TG-MS)技术应用进展第4期105 综 述 热重-质谱联用(TG-MS)技术应用进展 闫金定，崔 洪，杨建丽，刘振宇 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001) 摘 要：简要介绍了热分析技术发展的一个重要方向——热重-重谱联用(TG-MS)在近几年的应用进展，内容主要包括TG-MS 技术在动力学、材料、无机化合物及催化剂、环保能源领域取得的研究成果，并展望了该技术的应用前景，引用文献36篇。 关键词：热重分析法；质谱；应用 中图分类号：0657.63 文献标识码：A 文章编号：1004-4957(2003)04-0104-04 热重分析法(TG)是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种热分析技术，具有仪器操作简便、准确度高、灵敏快速、以及试样微量化等优点，因此广泛应用于无机、有机、化工、冶金、医药、食品、能源及生物等领域。但热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测，这给研究反应进程，解释反应机理带来了一定的困难。 将 TG 法与其它先进的检测系统及计算机系统联用，结合热分析仪和其它仪器的特点和功能实现联用在线分析，扩大分析内容，是现代热分析仪器的发展趋势趋1~4。其中一种普遍有效的连接方式是 TG 与质谱(MS)的联用。质谱具有灵敏度高，响应时间短的突出优点，在确定分子式方面具有独特的优势，因此 TG - MS 联用技术的研究和应用得到了长足的发展。.o作者根据最近几年发表的文献，对 TG-MS的应用进展进行评述，并展望了该技术的应用前景。 1TG -MS联用技术 1.1 联用仪器 TG-MS系统通常由热重分析仪和质谱仪构成。 热重分析仪的主要组成部分是热天平，根据温度范围、样品用量、灵敏度或记录方式的不同，热重分析仪可以分为不同的类别。用于 TG- MS系统的热天平无特殊的要求，可以根据实验条件进行较宽范围的选择。 目前的商品质谱分析仪器有双聚焦磁场型、四极滤质器型、傅里叶变换回旋共振型和飞行时间质谱型4种。它们各有优点和缺点：磁场型双聚焦质谱能达到较高的分辨率，可以用作离子的精密质量测定；四极滤质器质谱的优势在于结构简单，具有体积小、价格低的特征；傅里叶变换回旋共振质谱比扫描型质谱具有更高的灵敏度和分辨率，但价格昂贵；飞行时间质谱的最大特点是检测离子的质量数没有上限，适用于大分子化合物的分析。其中比较适宜用作 TG- MS 联用系统的质谱仪器是飞行时间质谱和四极滤质型质谱。 了解各类仪器的特点，并根据应用目的进行选择是建立热重质谱联用系统的一项重要原则。 1.2 E联用技术 和任何联用分析技术一样，在设计和使用方面，连接接口常常需要特别注意和仔细考虑。 由于热天平可以在不同的气氛和压力下工作，而质谱仪则要在高真空(10-4~10-6Pa)状态进行测定，二者联接的困难在于如何在降低 TG 与MS间压差的同时将热重炉的逸出气体均匀、稳定而有效地引入质谱离子源内进行分析，这也成了评价联接技术好坏的关键。此外还必须考虑二次反应和交叉污染等问题。 在大多数情况下，在连接部位需要加热管线，以避免挥发性物质冷凝下来。，通过缩短热重系统与质谱仪之间的距离，可以使上述问题降低到最低限度。理想的联接技术应包括：(1)可进行有效、可靠的样品传递；(2)样品通过接口进入质谱离子源前不应该发生任何变化；(3)样品的传递应该有 ( 收稿日期：2002-09-16；修回日期：2003-05-08 ) ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20076049，90210034)；国家重点基础研究发展规划项目(G1999022107) ) ( 作者简介：闫金定(1978-)，男，河南南阳人，硕士研究生；杨建丽，联系人. ) 良好的重现性；(4)接口应建立在允许随意选择热重分析仪和质谱仪的操作方式；(5)能够快速、可靠、连续的操作。实际上现有的联接技术和商业化的商品仪器还没有可以同时满足上述要求的，由于 TG - MS 联接技术不够成熟，目前尚无标准的联接技术，在相当长的一段时间内，各种各样的联接技术将并存发展。 目前主要的联接技术有毛细管、冷阱和活动阀联接等。其中冷阱联接常用于离线联用分析，而且只适合于等温实验，不适合动态升温实验。毛细管和活动阀联接则常用于在线联用分析。连续采样联用系统通常采用毛细管联接，而间歇采样系统则用采样阀联接。图1给出了一种采用不锈钢毛细管联接的典型TG -MS系统。 2TG-MS 应用进展 TG-MS联用技术已经广泛地运用到科研和生产的许多领域，作者从最近几年的文献出发，就几个主要方面举例说明。 2.1 动力学方面的研究 动力学是热分析方法的传统应用领域之一，热重法更是具有定量性强的特点，能准确测定物质质量的变化速率，热重与质谱联用，对反应产物进行定性定量分析，有助更好地建立反应模型，阐述反应机理。 图1 毛细管联接 TG -MS 系统示意图 Fig.1Scheme of gas inlet system with steelcapillary for TG-MS Pemg等15]采用 TG - MS 研究了聚亚苯基硫和聚醚醚酮的热解过程，建立了动力学模型并进行了机理分析；Anthony等16]利用 TG-MS 系统考察了 PVC 热解过程中脂 1.样品盘(sample pan)； 2. 炉体(fumace)； 3.石墨绝缘(graphite insulation)；4.热电偶(thermocouple)；5. 毛细管(steel capillary) 肪烃的形成； Till等17]依据大量的实验数据提出了 TG- MS联用实验数据的计算机运算原则；Arenillas8]则详细比较了两种适用于煤脱出挥发成分的动力学过程的模型； Bockhorna等19]用等温动态实验方法研究了废塑料的热分解过程，建立了动力学模型；Reyes和10] 和 Webb 等分别报道了废纸和印刷电路板的热解过程，为废物利用提供了一条途径。 2.2 材料方面的研究 TG-MS 系统可以在检测材料受热过程中失重以及反应过程中热量吸收或释放的同时对逸出气体进行质谱定性分析，因此可以完整阐明材料热学性能和结构的关系，对新材料的研究制备具有重要意义。 Barta 等{12综述了 TG - MS 联用系统对高聚物的快速热解过程分析的技术要求； Breena 等13]以聚氯乙烯为例简述了 TG-FTIR- MS 和 TG-GC-MS分析系统在聚合物研究中的应用； Tangaa 等114：对材料 PETI~ 5/IMT的玻璃态转变进行了分析； Ozakia 等15]利用 TG-MS 系统研究了酚醛树脂的性质；Bockhom 等116]报道了聚酰胺的催化降解和无催化降解； Breuninga(17] 考察了聚硅氮烷的性质； Patila等118]报道了掺杂剂对高分子材料稳定性的影响； Ahmed 等19评价了苦味酸添加剂对高分子材料性质的影响。 2.33：无机化合物及催化剂方面的研究 热分析法在收集无机化合物的基本热力学数据方面发挥着重要作用。TG-MS联用技术的发展，可以更好地研究无机化合物的热分解过程，获取大量的基础性质数据。在催化剂领域， TG - MS 联用是一个强有力的分析工具，在研究催化剂的性质、催化性能和催化机理方面发挥着独特的优势， Feista 等120]考察了不同价态的铁氯化合物之间的配位作用； Arii等121]对三价铬的水合物进行了研究； Kogaaa等[22]研究了孔雀石和蒙脱石的热力学性质； Zeng等23]利用 TG-MS研究了合成氨过程中三氯化钉的催化机理； Emsta 等124]则报道了一种制备硅酸盐催化剂的方法； Demirela 等〔25】利用热重-质谱考察和评价了磷钼酸催化剂在煤液化中的催化作用以及磷磷酸在加氢转化中的活性催化 作用； Herrmannaa 等[26]报道了钯催化剂在 Heck 反应中的作用；闫金定等1”7将两种商品用的热天平和质谱进行了联接，并利用该装置研究了含酚废水的催化氧化过程，建立了该过程的催化剂评价标准。 2.4 环保领域的研究 环保领域的研究关系到生态环境的改善，在可持续发展中起到战略性的作用。 TG-MS联用技术通过在线监测化学转化过程，有助于分析污染性气体的生成机理，从而为它们的防止和可控转化提供指导。 Statheropoulos 等[28]研究了阻燃剂在纤维素热解中的作用； Imkoyic 等129]用热分析方法对淀粉进行了研究；国内外许多科技工作者用 TG -MS 联用技术开展了混合物共热解方面的研究： Jakabaa等130]研究了烃类聚合物和木质纤维素类废弃物的共热解过程；Matsuzawaaa 等31]考察了纤维素和高聚物共热解过程中的协同效应；这些方面的研究为人类生活垃圾的处理和再利用开辟了新的途径。 2.5 其它方面的研究 TG-MS联用在能源材料领域也有一定的应用。Arenillas 等[32]用TG-MS系统研究了煤化程度对煤热解行为的影响； Jones 等[33]利用 TG -MS 深人研究了燃煤过程中氮氧化合物的逸出机理并建立了氮氧化合物的释放模型； Bermejoa 等〔34]对蒽油的组成和性质进行了详细研究；闫金定等〔35】利用TG- MS 考察了充州煤的热解行为以及煤热解过程中矿物质对气态挥发分逸出的影响。 此外在药学科学领域 TG - MS 技术也逐渐得到了广泛的应用：如制药技术中药物配方设计和药物的研制；药物成分的分析和质量检验；药物的热稳定性和动力学研究，以及药物和生命体的相互作用等。 3结论与展望 综述最近几年的文献，可以看出热分析与质谱联用主要可以应用于研究物质的结构和组成；推测反应机理，进行动力学分析；研究反应转化过程，定性分析产物。预计在今后的10~20年中，TG-MS联用技术将会有更大的发展，作者认为主要集中在下列几个方面：：(1)联用仪器将配有更高级的计算机软件，可以解决质谱分析中重叠质谱峰的解析； (2)热分析和串联质谱如热重-质谱-质谱(TG-MS-MS)的联用，引入第二次质谱分离步骤，将能区分具有相似热失重行为的试样，对于分析混合物试样具有较大的意义； (3) TG-MS分析的应用和研究范围将变得更加宽广。对于环境试样，少量的样品不足以代表环境的污染状况，已经有文献报道一种超级大型热分析质谱联用仪器用于环境试样分析〔36]。总而言之， TG - MS 的发展前景十分广阔，随着科技的不断进步和发展，TG-MS联用技术必将成为一类多学科通用的分析测试技术。 ( 参考文献： ) 陈镜泓，李传传.热分析及其应用[M].北京：科学出版社，1985.1-2.34同 ( MAY J C， GROSSO A D， WHEELER R. [J]. The r mochimica Acta， 19 8 7， 11 5 (1)：289-295. ) ( RAEMAEKERS K G H， BA R T J CJ . [J]. The r mochimica Acta， 1997， 295(1-2)： 1 - 58. ) ( STATHEROPOULOS M， KYRIAKOUS S A. [J]. Ana l ytica Chimica Acta，2000，4 0 9(1-2)：203-214. ) ( PERNG L H. [J ] . Po l ymer Degradation and Stability， 2000， 69(3)：323-332 . ) ( ANTHONY G M. [J]. Polymer Degradation and Stability， 1999， 64(3)：353 - 357. ) ( VARHEGYIA G， TILL F. [J ] . Th e rmochimica Acta， 1 9 99， 3 2 9(2)： 141-145. ) ( ARENILLAS A， RU B IERA F， PEVIDA C， et al. [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2001， 58 - 59(1-2)： 685-701. ) ( [9] BOCKHORN H， HORNUNG A， HORNUNG U， et al. [J]. Journa l of Analytical and Applied Pyrolysis， 1999，49(1-2)： 97-106. ) ( [10] REYES J A， CONESAA J A， MARCILLA A， et al. [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2001 ， 58-59(1- 2)：747-763. ) ( [11]W WEBB M， L A ST P M， B REEN C. [J] . Thermochimica Acta， 1 9 99， 326(1-2)： 15 1 -158. ) ( [ 1 2] B ARTAJCJ. [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis ， 2001 ， 58-59(1-2)：3-28. ) ( [13] B REENA C， LAST P M， T A YLOR S， et al.[J]. Thermochimica Acta， 2000， 363(1-2)： 93-104. ) ( [ 1 4] T ANGAA Y， X I EA Y， P A N WP， et al. [J]. T h ermochimica Acta， 2000， 357- 3 58(1-2)： 2 39-249. ) ( [15] OZAKIA J， O HIZUMI W， O Y A A. [J]. C a rbon， 2000， 3 8(10)：1515-1519. ) ( [16] B OCKHON H， HORNUNG A， HORNUNG U. [J]. Therm o chimica Acta， 1999， 337(1-2)： 97-110. ) ( [ 1 7] BREUNINGA T. [J] . Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 199 9 ， 49(1 - 2)：43-51. ) ( [18 ] PATILA R C， RADHAKRISHNANAA S， OG U RAB K. [J]. Polyme r Degradation and Stability， 2001， 73(1)：7-13. ) ( [ 1 9] AHMED S M， PATIL R C， NA KAYAMAM， et a l . [J]. Sy n thetic M etals， 2000， 114(2) ： 155-160. ) ( [20] FEISTA M， K UNZEB R， N E UBERTB D， et al. [ J ]. Thermochimica Acta， 2000， 361(1-2)： 53-60. ) ( [21] ARII T， MASUDA Y. [J]. Thermochimica Acta ， 1999， 342(1-2)： 139-146. ) ( [22] K OGAAA N， CRIADOB J M， T AN A KAA H. [J]. T hermochimica Acta， 1999， 34 0 -341(1-2)：387-394. ) ( [23] ZENG H S， INAZU K， AIKAA K. [J ] . Applied Catalysis， A， 2001， 219(1-2)：235-247. ) ( [24] E RNSTA S， HARTMANN M， SAUERBECK S， et al. [J] . Applied Catalysis， A， 2000， 200(1-2)：117-12 3 . ) ( [25] DEMIRELA B， GIVENS E N. [J]. Catalysis Today， 1 9 99， 50(1)： 149-158. ) ( [26] HERRMANNAA W A， B O HM A V P， REI S INGERB C P. [J]. Jo u rnal of Or g anometallic Chemistry， 1 9 99， 576(1-2)： 23-41. ) ( [27 ]闫 金定，赵江红，杨建丽，等.[J].分析试验室，2002，21(5)：20-22. ) ( [28] STATHEROPOULOS M， KYR I AKOU S A. [J]. Analytica Chimica Acta， 2000， 409(1-2)： 203 - 214. ) ( [29 ] IMKOYIC I， J AKAB E. [J].Carbohydrate Polymers ， 2001，45(1)： 53- 5 9. ) ( [30] J AKABAA E， BLAZSOA M， FAIXB O. [J]. Jou r nal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2 0 01， 58-59( 1 -2)：49- 6 2. ) ( [31] MATSUZAWAAA Y， AYABEB M， NISHINOA J. [J]. P o lyme r Degradation and Stability， 2 0 01， 71(3)：435-444. ) ( [32] A RENILLAS A， RUBIERA F， PI S A J J. [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 1 9 99， 5 0 (1)： 3146. ) ( [33 ] J ONES J M， ZHU Q， THOMAS K M. [ J ]. Carbon， 1999， 37(7)：1123-1131. ) ( [34] B ERMEJOA J， FERNANDEZ A， GRANDA M， et al. [J]. Fuel， 2001， 80(9)： 1 229-1238. ) ( [35] 闫金定，崔 洪，杨建丽，等.[J].中国矿业大学学报，2003， 32(3)：311-315. ) ( [36] KETTRUP A， MATUSCHEK G， UTSC H ICK H， et al . [J]. Ther m ochimica Acta， 1997， 29 5 (1-2)：119-131. ) Applications of Thermogravimetry - Mass Spectrometry YAN Jin-ding， CUI Hong， YANG Jian-li*， LIU Zhen-yu (State Key Laboratory of Coal Conversion， Institute of Coal Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Taiyuan 030001， China) Abstract： Thermogravimetry- mass spectrometer(TG-MS) is a powerful analytical technique and is playing moreand more important role in many fields. Applications of TG - MS technique in kinetic analysis， materials， inor-ganic compound， catalyst， environmental protection and energy sources in recent years are briefly reviewed. Theprospects of this technique are outlined. 36 references are cited. Key words： Thermogravimetry； Mass spectrometry； Application * Corresponding author 关于举办《第九届国际电分析化学研讨会》的通知 《第九届国际电分析化学研讨会》经中科院批准，并受中国化学会委托，由中科院长春应应所电电析化学国家重点实验室举办。研讨会将于2003年10月10日至12日在长春应化所举办。研讨会将特邀40多名国际著名电分析化学家参加，会议主要语言为英语。，欲参加研讨会的同志(如提出报告，请交英文摘要一份，格式要求见网页 http：//www.ciac.jl.cn/isec)， 请在2003年6月1日前，与长春人民大街159号中科院长春应化所电分析化学国家重点实验室张长林(邮政编码：130022，电话号码：0431-5262430，传真：0431-5689711，电子邮件： blzhang@ciac.jl.cn)联系，随后寄上第二轮通知(注册费480元)。 国际顾问委员会： M. Aizawa(日)， F. C. Anson(美)， A. J. Bard(美)， G. Bidan(法)， A. M. Bond(澳)， G. Christian(美)， S. Cosnier(法)， A. Deronzier(法)， S. Dong(中，主席)， M. Fujihira(日)， H. Girault(瑞士)， Lo Gorton(瑞典)， R.Guilard(法)， W. R. Heineman(美)， A. Ivaska(芬兰)， T. Kakiuchi(日)， K. Kalcher(奥)， J-M. Kauffman(比利时)， S.Kihara(日)， H. Kim(韩)， M. E. Meyerhoff(美)， R. W. Murray(美)， T.Osa(日)， A. Ottova(斯洛伐克)， S. M. Park(韩)，I. Rubinstein(以色列)， F. W. Scheller(德)， M. Senda(日)， I. Taniguchi(日)， H. T. Tien(美)， M. Watanabe(日)， K. Y.Wong(港)。