抗冲丙烯共聚物中乙烯含量对其等温结晶行为影响检测方案

高分子学报ACTA POL YMERICA SNICANo.6Dec.，2005第6期2005年12月 高 分 子 学 报8862005年 乙烯含量对抗冲丙烯共聚物等温结晶行为的影响* 王重1：2王良诗郭梅芳盛建方黄红红殷旭红魏东 徐焕罗航宇：宋文波吴红枚乔金** (中国石化北京化工研究院北京京100013) (沈阳化工学院沈阳日110142) 摘 要利用 DSC 研究了乙烯含量不同的4种抗冲丙烯共聚物的等温结晶动力学.结果表明4种样品在考察的温度范围内(126~130°的等温结晶动力学完全符合Avrami 方程，并得到了不同结晶温度下 Avrami 方程的结晶动力学参数 k，n 和ti，随着样品中乙烯含量的增加 ，Avrami 指数(n)随温度变化不大，样品的结晶过程可能属于三维扩散控制的成核增长，4种样品的结晶活化能△E在279.5~343.1kJ/mol范围内，且随乙烯含量增加，结晶活化能增大，充分说明样品中的乙烯含量是影响其结晶活化能的主要因素.结晶分级分析测试结果显示，随着乙烯含量的增加，聚丙烯均聚物部分链结构规整性提高，结构规整、可结晶的长序列含量在减少，可见乙烯含量的变化规律直接决定上述参数的变化规律. 关键词抗冲共聚聚丙烯，等温结晶，DSC 聚丙烯(PP)质轻、价廉，具有良好的加工性能，应用广泛.催化剂和新工艺的开发进一步扩大了其应用领域. PP的很多应用领域要求它应具有良好的韧性.均聚PP在低温下的抗冲击性能较差.采用与弹性体(如EPR1~51和 EPDM6~10])共混或与一定量乙烯共聚的方法，可以改善聚丙烯的低温韧性.最经济的制法是在反应器中，首先用等规立构催化剂将丙烯聚合成聚丙烯均聚物，然后，使用同样的催化剂使乙烯和丙烯共聚，最终得到的产品是乙丙共聚物(EPR)分散在 PP 基体中的多相体系2~15].本文用 DSC 分析方法，研究了抗冲丙烯共聚物的等温结晶动力学，得到了相应的结晶动力学参数. 实验部分 1.1 主要原料 WZ1、WZ-2、WZ-3、WZ-4抗冲丙烯共聚物，中国石化北京化工研究院环管中试产产，其MFR见表1.抗氧剂，1010、168，工业级，瑞士汽巴精细公司；硬脂酸钙，工业及，石家庄赛特化学品有限公司. 1.2仪器和设备 高速混合机(北京华新塑料机械有限公司)，双螺杆挤出机(德国 Werner & Pfleieiderer) ，DSC 7 Table 1 The typical property of four kinds of impact propylenecopolymer Typical Standard test WZ-1 WZ-2 WZ3 WZ-4 property methods MFR [g (10 min)1 ASTM D1238-01 5.7 6.8 3.0 3.5 差热分析仪(美国 Perkin Elmer)，Alliance GPCV2000 凝胶渗透色谱仪(美国 Waters)，Magna- IR 760红外光谱仪(美国 Nicolet)，Crystallization analysisfractionation 200 结晶分级分析仪(西班牙 PolymerCharacterization S.A.) 1.3 抗冲丙烯共聚物造粒工艺 先将抗冲丙烯共聚物和一定含量的抗氧剂及硬脂酸钙高速共混，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混，各段温度设定为190℃，215℃，220℃，220℃.220C.215℃ 1.4 抗冲丙烯共聚物分子量及乙烯含量的测试方法 用美国、Waters Alliance GPCV 2000凝胶渗透色谱仪测试分子量，溶剂是1，2，4-三氯苯，样品浓度为 1 mg/mL ，溶液流速为 1.10 mL/min；采用NMR得到的工作曲线用 IR 法测定乙烯含量. 1.5 DSC测试方法 用 Perkin Elmer 公司 DSC 7 差热分析仪研究抗冲丙烯共聚物的等温结晶行为，样品的质量为5 mg左右，气氛为氮气，气流量为 50mL/min. 将试 ( *2004-07-15收稿，2004-11-23修稿；国家"973"计划项目(项目号 G1999064808)资助；**通讯联人，E-mail ：jqiao @brici. ac. an ) 样快速升温至200C，恒温 5 min 以消除热力史，然后快速降温至一定温度结晶，记录放热变化，结晶温度分别为126℃127℃128℃129℃130℃；结晶完成后降温至50℃，再以 10 K/min 升温至200℃，记录过程的吸热变化，测其熔点；结晶度按 1.6Crystaf 测试方法 用 Polymer Ch. A. R. 公司 Crystaf 200 结晶分级分析仪研究4种抗冲丙烯共聚物结晶分级. 2结果与讨论 表2为4种抗冲丙烯共聚物分子量及其分布和乙烯含量的测试结果. 从表2可以看出，4种样品分子量(数均)的大小顺序为 WZ-2 65℃ WZ1 69.88 62.68 11.49 27.1 72.9 2.69 WZ-2 67.73 59.98 12.91 31.4 68.6 2.18 WZ3 65.86 56.59 16.39 40.6 59.4 1.46 WZ-4 66.00 57.81 14.16 36.2 63.8 1.76 Weight average temperature： Tn =ciTi/5 ci ； Number average temperature： Tn ==ci/5(ci/Ti)； Dispersion parameters： R 100 ×(Tw/Tn-1) 图5、6、7分别是4种样品的累积质量、dW/dt、 Fig. 7 Mass distribution as a function of temperatureobtained from Crystaf of WZ1， WZ-2， WZ-3， WZ-4 dw随温度T变化的 Crystaf结晶分级图和结晶温度分布图，表7是 Crystaf测试结果得到的相应数据.从结晶分级图和结晶温度分布图可以看出，随着乙烯含量的增加，重均结晶温度(T)和数均结晶温度 Th逐斩降低；高等规部分 Hi(结晶温度高于65°与中(低)等等规部分 Mi(结晶温度低于659之比(HiMi)也明显减少，同时分散指数 R值增大，这表明4种样品随乙烯含量的增加，聚丙烯均聚物部分链结构规整性高，结构规整、可结晶的长序列含量在减少，可见乙烯含量的变化规律直接决定上述参数的变化规律. ( REFERENCES ) ( Yang D C，Zhang BL，Yang Y K，F a ng Z， Sun G F. Polym Eng Sci ，19 8 4 ，24：612~617 ) ( 2 Jang B Z ，Uhlmann D R ， Vander Sands J B . 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Journal of Applied P olymer Science ，1994 ，52：491 ~ 499 ) THE EFFECT OF ETHYL ENE CONTENT ON THE ISOTHERMAL CRYSTALLIZATIONBEHAVIOROF IMPACT PROPYLENE COPOLYMER WANG Zhong， WANGLiangshi'， GUo Meifang'， SHENGJianfang， HUANG Honghong， YIN Xuhong'， WEI Dong， XU Huan， LUO Hangyu， SONG Wenbo， WU Hongmei， QIAO Jinliang (Beijing Research Instituteof Chemical Industry， SINOPEC， Beijing100013) (Shenyang College of Chemical Technology， Shenyang 110021) Abstract The isothermal crystallization kinetics for four impact propylene copolymers with different ethylenecontents at different crystallization temperatures were investigated by employing differential scanning calorimetry(DSC). The results indicated that the kinetics of isothermal crystallization for all the samples was fitted quite well bythe Avrami equation within the selected crystallization temperature range (126~1309. With the increase ofethylene content in impact propylene copolymers ， the Avrami exponent (n)ddid not vary significantly withtemperature. The crystallization of impact propylene copolymer may involve heterogeneous nucleation with thecontrolled 3-dimensional diffusion. Crystallization activation energy (A E) of four impact propylene copolymersranged from about 279.5 to around 343.1 kJ/mo1. As the ethylene content increased ，the crystallization activationenergy increased. The results clearly indicate the significant influence of the ethylene content on the crystallizationactivation energy. The results of CRYSTAF test showed， along with the increment of the ethylene content ， anincrease in the tacticity of propylene homopolymers and decreases in the isotacticity、long crystallizable sequencecontent. Key words Impact copolymer polypropylene， Isothermal crystallization， DSC China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net