海能仪器：油脂皂化值的测定（电位滴定法）

Manon海能仪 器民族仪器 品质典范 自动电位滴定法测定油脂皂化值 摘要：采用电位滴定仪测定了油脂的皂化值，利用电位滴定仪能够识别多个滴定终点的特特，采用分步滴定法用盐酸分别滴定皂化液中过量的氧化钾和生成的钾皂，根据滴定钾皂消耗的盐酸的量可计算出样品的皂化值。分别采用全自动电位滴定法和国标 GB/T 5534--2008规定的方法对3个不同菜籽油样品各平行测定6次，前者测定结果的相对标准偏差为0.16%~0.22%，优于国标方法测定结果的相对标准偏差0.36%~0.81%。 关键词：油脂；电位滴定；皂化值；滴定终点 Determination of saponification value of oils and fatsby automatic potentiometric titration Abstract：An automatic potentiometric titration method was established for determining saponification val-ue of oils and fats. Automatic potentiometric titration and the method of GB/T 5534—2008 were separate-ly used to determine the three rapeseed oil samples for 6 times. The relative standard deviations of auto-matic potentiometric titration and GB/T 5534—2008 were 0.16%-0.22% and 0.36%-0.81% re-spectively， so the former was superior to the method of GB/T 5534—2008. Key words：oils and fats； potentiometric titration； saponification value； titration end- point 油脂皂化值的测定一般都是按照 GB/T 5534一2008《动植物油脂 皂化值的测定》规定的方法进行，该方法经典，结果准确，但对深色样品不太适 合。随着仪器技术和经济的发展，电位滴定仪在分析中的应用日益广泛，黄忠东等用电位滴定法测定深色油脂的皂化值获得满意结果，但仍需要按标 准做空白试验。本文所述方法充分利用全自动电位滴定仪能自动识别多个终点的特点，应用分步滴定方法，在不做空白的情况下，通过一次滴定即测出样品的皂化值，简化操作过程，提高了测定结果的精密度和准确度。 1材料与方法仪器、试剂 梅特勒-托利多 T70 型全自动电位滴定仪，配RONDO TOWER样品转换器；梅特勒-托利多AL204 型电子天平。 氢氧化钾乙醇溶液：取约含0.5 mol氢氧化钾饱和溶液溶于1000 mL 95%乙醇中，混合均匀，静置分层后取上清液使用；盐酸滴定液，0.5 mol/L，准确标定浓度。试验所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水。 试验样品为3个不同菜籽油样品(编号分别为1号，一级油；2号，四级油；3号，浸出油，颜色较深)，均由四川西原油脂公司提供。 1.2 方法原理 油脂样品在过量的氢氧化钾乙醇溶液中用沸水浴回流皂化后为强碱性的氢氧化钾与弱碱性的钾皂的混合溶液，分别为强碱和弱碱。当向其中滴加盐酸时过量的氢氧化钾首先被中和，当氢氧化钾被完全中和时，即为第一化学计量点。再继续滴加盐酸时，钾皂与盐酸反应形成脂肪酸，当钾皂被完全转化为脂肪酸时为第二化学计量点。由于样品皂化后形成的脂肪酸皂为极弱的碱，其离解常数K，约为8.3×10-10(3)，如果采用手工滴定，突跃不明显，滴定误差很大，但采用电位滴定仪滴定，由于仪器能自动采集电极信号绘制滴定曲线并计算曲线斜率，以控制每一步滴加滴定剂的体积并确定曲线拐点从而计算出达到化学计量点所消耗的滴定剂的体积，所以仪器有较高的灵敏度，能够检测在常规滴定几乎分辨不出来的化学计量点，因此能滴定离解常数较小的物质。 1.3 试验方法 用全自动电位滴定仪专用塑料杯代替三角瓶，按文献[1]皂化样品，不做空白试验，皂化好的样品按顺序依次放在 RONDO TOWER 样品转换器上并盖上梅特勒专用样品杯盖，换上盐酸滴定液和pH电极，开启电位滴定仪和RONDO TOWER 样品转换器，按电位滴定仪的使用说明设置仪器并保存方法，点击方法并运行，然后按样品放置顺序依次输入相应样品质量，仪器会自动测定给出结果。 2结果与讨论 2.1 电位滴定仪分步滴定测定皂化值的滴定曲线 分别以pH对消耗的盐酸体积和ApH/AV对消耗的盐酸体积作图得到S形滴定曲线和一阶导数曲线，见图1。其电位滴定曲线有两个明显的突跃，第一个突跃为氢氧化钾被完全中和的滴定终点，第二个突跃为钾皂转化为脂肪酸的滴定终点，电位滴定仪自动读出滴定钾皂消耗的盐酸体积，并计算测定结果。 图1 电位滴定仪的滴定曲线 2.2 是否精密加入氢氧化钾乙醇溶液对测定结果的影响 取1号菜籽油样品，皂化样品时，一组试验严格按1.3试验方法进行，另一组试验用25 mL量筒量取25 mL 氢氧化钾乙醇溶液加已已称有样品的样品杯中，其余步骤按1.3试验方法进行，测定结果见表1。 表1 氢氧化钾乙醇溶液精密加入与否对皂化值(KOH)测定结果的影响 测定值/(mg/g) 项目 平均值/(mg/g) RSD/%1 2 3 4 5 6 精密加人 180.4 180.5 179.8 180.5 179.8 180.6 180.3 0.20 不精密加人 180.2 180.8 179.6 179.8 180.1 180.2 180.1 0.23 表1测定结果表明，在保证氢氧化钾充分过量的条件下，氢氧化钾乙醇溶液是否精密加入对测定结果无影响。这是由于试验样品的皂化值大小只与皂化样品消耗的氢氧化钾的量有关，故在氢氧化钾充分过量的情况下，过量的碱不参与计算，因此氢氧 化钾乙醇溶液不需要精密加人。 2.3 碳酸盐对测定结果的影响 取1号菜籽油样品(皂化值(KOH)为180.2mg/g)，皂化样品时除额外精密加密1 mL 10% 的碳酸钠溶液外，其余按1.3试验方法进行，测定样品的 皂化值结果见表2。与表1中不精密加人氢氧化钾乙醇溶液的皂化值相比，碳酸盐会导致皂化值(KOH)测定结果偏高，原因在于滴定时的第一次终点只能将碳酸盐转化为碳酸氢盐，在第二终点时碳酸氢盐与盐酸反应消耗盐酸，这部分盐酸体积被计人皂化值计算的体积，故而使结果偏高，因此试验时应避免碳酸盐和二氧化碳的影响，采用饱和氢氧化钾配制乙醇溶液可以明显减少溶液中碳酸盐含量，使用样品杯盖能有效防止样品皂化液吸收空气中二氧化碳形成碳酸盐影响测定结果。 表2 碳酸盐对皂化值(KOH)测定结果的影响 测定值/(mg/g) 平均值/(mg/g) 1 2 3 4 5 6 208.4208.1210.7 206.1 206.6207.9 208.0 2.4 样品测定结果 分别用国标法和电位滴定法对3个菜籽油样品各进行6次平行测定，结果见表3。表3测定结果表明，电位滴定法精密度比国标法高，尤其对深色样品，精密度更优于国标方法。 表3 国标法和电位滴定法测定结果比较 国标测定方法 样品 皂化值(KOH)/(mg/g) RSD/%置信信间(95%)t=2.57 电位滴定法 皂化值(KOH)/(mg/g) RSD/% 置信区间(95%)t=2.57 1号 179.5 0.36 179.5±0.68 180.2 0.19 180.2±0.36 2号 177.9 0.49 177.9±0.92 178.5 0.16 178.5±0.29 3号 179.5 0.81 179.5±1.53 181.9 0.22 181.9±0.43 3结 论 采用电位滴定法测定油脂的皂化值，不仅有效避免了传统指示剂法由于样品本身颜色对终点判定的干扰，提高测定结果的精密度和准确度，而且充分利用了自动电位滴定仪可以识别多个终点和高灵敏度的特点完成传统指示剂法无法实现的终点判定，免做空白试验，不用精确加人氢氧化钾乙醇溶液，简化了操作过程，减小了由操作带来的误差。采用电位滴定仪分步滴定测定皂化值，达到简化操作和提 高测定结果的精密度和准确度的目的。 ( 参考文献： ) ( [1] GB/T 5534--2008，动植物油脂 皂化值的测定[S]. ) ( [2]黄忠东，孙彩兰，朱文红.电位滴定法测定油脂的皂化价 [J ] .辽宁高职学报，2000，2(3)：28-29. ) ( [3]张金廷.脂肪酸及其深加工手册[ M ] . 北京：化学工业出 版社，2002：88. ) ( [4 ] 方建安.影响电位滴定精度的几个问题[J].分析仪器， 1993(4) ： 55 - 58. ) --