废水中有机物综合指标检测方案

Manon海：能仪 器民族仪器 品质典范 微波消解-自动电位滴定仪测定废水中化学需氧量 [摘要]样品的的处理采用微技消解，后用自动电位电定仪测定废水中化学雨化壁(CODc)通过“硫酸-恪酸-硫酸铝钾-钼酸铵”体系消解液对水样消解，选择出微波最佳消解条件，通过微波消解和传统的网流消解进行对比实验，发现前者不但能将样品消解完全，而且比后者节省大量的时间，大大提高分析效率。自动电位滴定与手工滴定相比，绕得到更好的检出限、精密度、准确度和回收率. [关键调]微波消解；自动电位演定仪；化学需饲丝 Detect CODcr in Waste Water with Microwave Digestion-AEP Titrimeter Abstract： To detect CODe， in waste water with microwave digestion-AEP titrimeter. To digest water sample using H：SO·K；CryO-KAI(SO：)-(NH)Mo0first， the best digestion coodition was get. Carried on the opposite experiment through the microwave resolution and the traditional backflow resolution， not onlydiscovered the fomer to be able to be complete the sample resolutice， saved the massive time compared to the latter， raised the analysis speed greatly. The automaticelectrometric titration and the manual titrate compare， can obtain better picks out limits， the accuracy， the accuracy and the returas-ratio. Keywords： microwave resolutico； automatic clectric potential titrimeter；cbemical oxygea demand 化学需氧量(CODc，)是反映水体中受有机物质污染的一个重要指标，因此，作为环境监测或其他水质分析方面，一直是必测项目。传统的国标方法-重铬酸钾法测定，回流消解时间长(大约要消解2 h)， 试剂使用量大，又采用人工滴定，难以满足其繁的工作量，且污染较大，最新实施的行业标准一快速密消解分光光度法”能很好解决以上问题，但当遇上水样消解后溶液颜色异常或离心后不能变变清的样品，该方法就显示出其局限性。针对以上两种方法的不足，笔者采用微波消解-自动电位滴定仪测定废水中化学需氧量。通过实验证明，该方法与传统手工的重铬酸钾法相比，具有速度快、检出限低、准确率高、精密高、回收率高等特点。 1实验部分 1.1实验 本方法前处理在经典硫酸-重铬酸钾消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵。同时用微波进行加热，整个过程是在密闭、高温、高压的条件下进行，因此大大大短了消解时间。消解后的水样在25℃左右的理想温度下，用自动电位位定仪，以 Pt 为电极，用硫酸铁铁铵标准溶液回滴过量的重铬酸钾。在等当点附近根据电极电位突跃可确定终点的到达，根据硫酸亚铁铵标准溶液的用量，计算机自动算出水样中还原性物质消耗氧的敏，即化学需氧量(CODc)。 1.2实验仪器 瑞士万通自动电位位定仪：809滴定主机和815机器人样品处理器； Pt电极(6.0434.110PtTitrode； 0~80℃)；上海新仪微波有限公司： MDS-6型微波消解仪和符合815机器人样品处理器尺寸要求的特制消解罐。 1.3仪器工作条件 1.3.1微波消解工作条件 参考快速密闭消解分光光度法的消解温度和该微波消解仪的最佳功率，通过硫酸-重铬酸钾-硫酸铝钾-钼酸铵体系消解CODC，浓度为 100 mg/L 的标液的试验，确定出微波消解水样的最佳消解时间，见表1. 表1 微波最佳消解时间 Tab.1 Microwave best resolution time 编号 时间/min 温度/C 功率/W 测定结果/(mgL) 5 室湿~165 700 55.5 2 10 室温~165 700 78.2 3 15 室鞋~165 96.8 20 室~165 100 5 25 室~165 102 而样品放进腔体从室温到165℃大概需要 4 min 多。从表I可见，以5 min 为时间段的消解时间里，要样品彻底消解完全，至少要 20 min。针对极个别特殊废水样品，微波消解的时间可能稍为延长，需在实验中进一步调整。 电位滴定仪工作条件见表2。 表2 电位滴定仪工作条件 Tab.22Electric potential titrimeter working condition 常 开始条件 滴定参数 停止条件 电位评估 设备类型： 809Titrando 信号深移：关 信号号：50.0mV/min 停止体：100.000mL 等当点识别标准：30mV 溶液：酸亚铁 预加体：0mL 最小等时问： 0s 停止等商点：1 等当点识别：全部 传感器： Metal eletrode 加液速度： 5mL/min 最大等待时间： 26s 到达等当点后加的体积：ImL 滴定管精度：万分之一毫升 体积增加： 0.05mL 该仪器大体包含三种滴定方法，分别为： DET(动态滴定)；MET(等体积滴定)； SET(设定滴定)。因此，可根据样品具体的情况进行设定，以便得出更准确的结果，本实验中一般采用MET(等体积滴定)便能达到要求的效果。 1.4实验试剂 分析时均使用符合国家标准的试剂，重蒸水。 (1)重餐酸标准溶液(1/6K：Crz0=0.1000 mol/L)： 称取经120℃共干2h的优级纯取铬酸钾 4.903 g，用少量水溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线。 (2)硫酸亚铁铵标准贮备溶液(Fe(NH)(SO)6H；0-0.5 mol/L)： 称取 196.0g分析纯硫酸亚铁铵溶解于水中，边搅拌边加入 100 mL 浓硫酸，冷却后移入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线。贮于冰箱中待用。 (3)硫酸亚铁铵标准使用液(Fe(NH)：(SO)：6H；0=0.05 mol/L)： 将硫酸亚铁铵标准溶液稀释10倍。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 (4)消解液(1/6K：Cr：0-=0.2mol/L)：称取9.8g优级纯铃酸钾，50.0g分析纯硫酸铝钾，10.0g分析纯钼酸铵，溶解于500 mL 水中， 加入200 mL 浓硫酸，冷却后，转移至1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线。 (5)催化剂：称取4.4g分析纯Ag SO溶解于 500 mL浓硫酸中。 (6)掩蔽剂：称取100.0g分析纯HgSO，溶解于1000mL(1+9)硫酸中。 1.5实验步骤 先取 3.00 mL混合均匀的水样，置于 100 mL 特制的微波消解；中， 加入1.00 mL掩蔽剂，混匀(若样品氯离子的浓度较高，则加入 3.00 mL掩蔽剂，混匀)，用移液管准确加入3.00 mL消解液，再加入5.0 mL催化剂，塞上密封盖，旋紧外盖，混匀(若在主挖罐，则再需要安装温度传感器，来控制罐内溶液温度)。然后将 MDS-6型微波消解仪接通电源， 预热 15 min，同时设定好消解程序：时间为20 min，温度为165℃，功率为700W。仪器充分预热后放进消解，连接好控温线，关上安全门，按下启动。消解结束后，取出消解解冷却到室温(务必等罐内温度达到室温才能打罐盖，否则，轻则罐内溶液蒸汽 漏，影响测定结果，取则溶液飞溅，伤及人员!)，小心打开密封盖，用纯水冲洗罐壁至 50 mL左右(主要为了提高液面，使自动电位滴定仪的电极能探测到溶液的离子浓度)，直接放入815机器人样品架上，进入809自动电位滴定仪的样品操作系统，设定滴定程序，装好 Pt电极，用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，当点附近根据电极电位突跃可确定终点的到达时，仪器自动显示样品结果。测定水样前，应先做硫酸亚铁铵标准使用液的浓度标定和空白实验，仪器会把这些计算参数记录下来。具体情况如下： (1)硫酸亚铁铵标准使用液的浓度标定：准定吸收 5.00 mL重铬酸钾标准溶液于150 mL烧杯中(因为不用消解，可用烧杯代替消解罐)，加水稀至 50 mL左右，然后再加入5.0mL浓硫酸，混匀。冷却后，放入815机器人样品架上进行滴定。809主机上必须把此次滴定结果选入C[(NH))Fe(SO)]参数中，仪器才能作为计算参数。 CI(NH)：Fe(SO)：]=0.1000x5.00/V 式中：C-硫酸亚铁铵标准使用液的浓度(mol/L)；V-硫酸亚铁铵标准使用液滴定重铬酸钾标准溶液的用量(mL)。 (2)空白实验： 以3.00 mL 重蒸馏水代替水样按前面步骤同步消解分析，此次滴定结果同样选入V参数中，仪器才能作为计算参数。 1.6计算 电脑会按照输入的公式： CODc(0， mgL)=(-B：)*CT(NH)zFe(SO：)：1×8×1000/V来进行样品浓度计算，式中：-滴定水样时硫酸亚铁铵标准使用液的用量(mL)； V-水样的体积(mL)。 2结果与讨论 2.1方法检出限的确定 根据《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水半为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。零浓度样品为不含待测物质的样品。而当空白测定次数n≥20时，可用公式L-4.60m来进行计算，式中：一空白平行测定(批内)标准偏差。本次实验测定结果见表3. 表3方法检出限的确定 Tab.3The method picks out the determination which limits mg-L No 2 3 4 6 17 8 9 10 11 12 13 14 空白浓度 0.0 0.0 0.3 00 0.0 02 00 00 3.2 65 63 6.5 58 5.3 No 1S 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 空白旅度 5.7 5.2 4.9 1.1 4.4 0.0 00 02 0.0 56 1.5 3.4 2.1 28 通过上面数据求出6.=2.52，所以该方法检出限L-4.6×2.52=12mg/L。笔者粗浅认为凭借着样品全封闭的消解和整个流程自动化程度的提高，可大大避免人员操作带来的误差和样品的损失；而较低浓度的的酸亚铁铁标准使用液(相对传统方法中硫酸亚铁铵标准使用液为0.25 mol/L面言)、灵敏的电极终点感应和万分之一毫升的滴定精度，使本方法的检出限与传统方法相比有很大的提高，在不更换硫酸亚铁铵溶液浓度的情况下同时满足高浓度污水和低浓度污水的的测，大大减 少了分析的工作量。 2.2 准确度与精密度实验 按照分析步骤用微波消解-自动电位滴定的方法来分析由中国环境监监总站制备的三种不同浓度的化学需氧量 CODcr标准样品，其测定值范围和编号分别为：51±4.2(200150)、164±7 (200146)、202±8 mg/L(200143)。检测该方法的准确度和精密度，结果见表4。 表4 准确度和精密度实验 Tab.4 Accuracy and accuracy experiment 标杯浓度 测定结果 相对平均偏差/% 允许相对平均偏差/% /(mgL') (mgL) 51 51.8 52.3 51.5 51.8 51.0 52.2 522 52.0 49.8 50S 515 126 ≤15 164 160 164 162 161 159 164 167 166 166 165 163 142 ≤10 201 205 204 203 202 202 0.67 ≤10 从上面的结果可以看出三种不同浓度标准样品的测定值全部都在给定范围内，而且平均值更与理论值非常接近，因此，可以说该方法有不错的准确度。而求出的相对平均偏差更远远小于允许的相对平均偏差，因此，该方法也有很好的精密度。 2.3方法的比对性实验 用本方法和传统的重铬酸钾法对印染废水、生活废水、电镀废水、化工废水、低浓度废水进行测定，检测结果见表5. 表5 各种水样测定结果 Tab.5 Each kind of water sample determination result 水4 重酸钾法 微波消解-自动电位滴定 相对差 (mgL) /(mgL) 印染废水 86.8 84.0 1.6 生活废水 08 电镀废水 04 化工废水 984 0.6 低该度废水 23.9 248 1.8 由表5可见，本方法与传统的重铬酸钾法测定结果的最大相对误差小于2%，所以笔者认为本方法对不同浓度的多种类型废水均适用监测。 2.4加标回收率 在实际水样中加入标准溶液，测定结果见表6. 表6加标回收率分析 Tab.6 Adds the sign retums-ratio analysis 水样 样品值 加标 加标测定值 加标回收率/% /(mgL") /(mgL) /(mgL) 印染水 84.0 100 182 98.0 低度度水 248 200 434 930 从表6可见，加标回收率在93.0%~98.0%，回收率较好。3结论 微波消解-自动电位滴定法与传统的重铬酸钾法有很多改进的地方，如用微波作热源，提高热效率；用混合物质的消解液代替单纯的重铬酸钾，缩短消解时间；用精度更高的仪器来滴定，大大提高滴定最的准确度；用电极电位来判断断定重点，可以不受水样浊度和色度的影响，也比用指示剂来指示终点更为客观与准确。其他还有试剂量的减少，实验过程自动化程度提高等的优点。笔者认为此方法对于环境监测或其他水质分析方面值得加深研究和推广。4注意事项 (I)本方法的消解罐尺寸型号最好和自动电位滴定仪中815机器人样品处理器的要求相符，这样才能够消解后直接上机，不用转移，既减轻工作量又避免样品在转移中发生损失。 (2)本方法的消解罐虽然整体由聚烯氟乙烯造成，不会给消解结果带来影响，但新回来的罐体最好能先进行清洗和消解 2.4方法精密度考察 同一样品测定8次，取置信度95 %，进行数据分析及取舍，精密度以相对标准偏差RSD 计，结果见表2。 2.5方法准确度考察 对样品做了8组加标回收率试验，分别向样品试液中加入3.0mL 镍标准溶液(0.01 mg/mL)， 进行测定，结果见表3. 本方法回收率在95.7%~102.3%之间。 3结论 本方法测定结果的相对标准偏差为 0.86%，标准加入回收率在95.7%~102.3%，最小检出限质量分数为 0.025%。方法准确、精密度高，适用范围宽。 表1 钴干扰验证试验结果 Tab.1 Results of the cobalt interference test 样品球/mng 铭标准国入量/mg 吸光度 锦质量分数WA 0.2169 0.00 0.436 0.607 0.2017 0.00 0.417 0.624 0.2161 0.04 0.440 0.614 0.2231 0.04 0.450 0.609 注：钻成子的存在不干扰镍含量的测定。 表2方法精密度测定结果(n-8) Tab.22'Tests for precision 质量分数 W% 平值 RSD/% 0.591 0.600 0.600 0.86 0.608 0599 0.598 0.602 0.605 0.597 Tab.3 Tests foraccuracy 测定值 标准加入量 测得总量 回收率 mg /mg 1mg /% 0.0651 0.03 0.0938 95.7 0.0577 0.02 0.0877 100.0 0.0605 0.02 0.0906 100.0 0.0672 0.03 0.0969 99.0 0.0648 003 0.0938 96.7 0.0699 0.03 00957 96.0 0.0685 00 0.0992 102.3 0.0640 0.03 0.0937 99.0 ( 参考文献 ) ( [1 ]国 英 ，李为民 ， 单 玉 华 ， 石油化工 概 论( 第 二 版 ) ( 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