低分子有机物中熔点检测方案

低分子有机物熔点测定的两种方法研究 摘要：利用DSC方法和数字熔点仪方法对塑料改性常用的几种低分子有机物熔点进行测定，并对两种方法的测定结果进行分析研究，指出在塑料行业进行低分子有机物熔点测定的时候数字熔点仪方法更优，并提出用数字熔点仪测定时的要诀。 关键词：低分子有机物；DSC；数字熔点仪；熔点 Study on Two Methods of Detecting Melting Point of Low Molecular Weight Organic Compound Abstract：Using DSC method and the digital melting point tester,the modified plastic of several low molecular weight organic compound were determined．Through comparing the results of two testing methods，the digital melting point tester was more suitable than DSC，and the key point of using digital melting point tester was advanced． Key words：low molecular weight organic compound；DSC；digital melting point tester；melting point. 在塑料改性时需要用到大量的低分子有机物材料，这些材料质量好坏直接会影响到生产工艺、产品性能，因此对这些材料的质量控制是产品质量保证的重要手段。根据物理化学的定义，物质的熔点是指该物质由固态变为液态的温度，在有机化学领域中，对于纯粹的有机化合物，一般都有固定熔点，但如混有杂质则其熔点发生变化。因此熔点测定是辨认物质的基本手段，也是纯度测定的重要方法之一。常用的方法有毛细管法和DSC法。由于毛细管法操作简单、快捷，测试结果重复性好，再加上历史原因，毛细管法测量药物的熔点已是载入各国药典的方法；随着测试仪器的技术进一步发展，特别是热分析技术的发展，DSC在有机物熔点测试的应用越来越多，且理论也日趋成熟，但国内关于毛细管法和DSC法比较的研究进行的不多，且局限在纯度较高的物质如药物上。从这些研究看来，对于纯度高组分单一有机物的熔点，毛细管法和DSC法测试的结果比较一致。李书文用DSC法和毛细管法测量了香草醛等五种熔点标样的熔点[1]，认为DSC曲线上的外推起始温度和峰温分别对应于毛细管法测量的初熔温度和终熔温度。在改性塑料改性中所用低分子有机物，有不少是多组分的，对于这些纯度低组分多的有机物。哪种方法在实际生产中更具有指导意义?为了研究两种方法在低分子有机物熔点测试上的差别，我们对不同的样品分别进行测试，并对测试结果进行分析讨论，得到极其指导意义实际应用的满意结论。 1 实验 1．1 实验设备及测试样品 实验设备： 数字熔点仪，，上海申光DSC。 测试样品： 已二酸，分析纯，广州化学试剂厂；阻燃剂A；阻燃剂B；阻燃剂c；抗氧剂D；硬脂酸钙E。 1．2实验方法 数字熔点仪：直径1 mm的玻璃毛细管装2～3 min样品，用自由落体法使样品压实，预置温度为50℃，升温速率为5℃／min。 DSC：称取一定量样品用固体铝坩埚装样密封，在20mL/min的氮气氛下以5℃／min的升温速率升温到一定温度，并记录测试前后的样品重要。各个样品用两种方法测得熔点结果如表l所示，硬脂酸钙E测得DSC曲线如图1所示。 从表1可看知：(1)DSC曲线上出现明显吸热变化的时间较数字熔点仪早。(2)纯度较大样品在数字熔点仪上表现为初熔点和终熔点接近，在DSC曲线上表现为熔融吸热峰窄；纯度小的样品在数字熔点仪上表现为初熔点和终熔点相差较大，或无终熔点，在DSC曲线上表现为吸热峰宽，或吸热峰多。(3)对纯度大的样品，数字熔点仪测定取终熔点作为熔点，DSC测定取峰温作为熔点，两种方法测定的结果接近。(4)纯度小样品熔点在数字熔点仪与DSC测定上测定的结果相差较大。 2 分析及讨论 晶体熔化需要满足两个条件：一是达到熔点，二是持续受热。从这点来看，到达熔点和熔化之间是有时间差的，这段时问差的长短与样品本身有关，也与测定方法有关。在进行熔点测定时，数字熔点仪是根据样品在受热时透光能力的变化作为判断依据。而DSC是根据比热容的变化作为判断依据。当纯度大的样品在DSC曲线上开始表现为吸热的时候，样品还没有熔化，这时在数字熔点仪上光透过率很小或为零，没有熔点数据。持续受热一段时间后才出现熔化，再继续加热直到完全熔化变为透明熔液，这时数字熔点仪上样品表曲线上出现明显吸热变化的温度较数字熔点仪早的原因。 若样晶的组分中有非结晶或熔点相差较大的物质，数字熔点仪与DSC的测定结果就相差很大了。因为在受热时非晶体的比热容不会像晶体那样发生很大的突跃在DSC曲线上只有基线漂移而无明显突变。当样品中非晶含量大的组分发生相变时，整个样品的透光能力就变大了，在数字熔点仪上出现初熔点，但这时候对应的温度上DSC曲线并无明显变化；所以若含有少量熔点低的组分，当其熔化时DSC曲线上已有明显变化，而此时整个样品的光透过率还很小，在数字熔点仪上未出现熔点结果。 当样品中含有水或其它低分子物质时，如硬脂酸钙E，由于在熔点测定时样品受热会发生物理或化学变化，在用数字熔点仪测定熔点时可一次成功测定但无终熔点；而DSC对样晶的热变化非常敏感，当样品中含有水或其它低分子物质时，到一定温度曲线上就会出现明显的吸热峰，对结果的判断产生很大的干扰。图1为硬脂酸钙E的DSC曲线，第一次升温时出现四个明显的吸热峰，再作二次升温，三次升温时，曲线上只出现三个吸热峰，而降温曲线上只有一个放热峰。利用这样的曲线在进行熔点判断时，很难判断哪个吸热峰可以作为熔融峰。若不进行多次升降温，单凭一次升温的曲线就作判断，很容易被误导，特别是当样品的熔点与水或其它低分子易挥发物的挥发吸热峰接近的时候。若每个样品都这样进行分析，大大增大了测试周期和测试成本。而数字熔点仪只需设定预置温度和一次升温，不管样品在升温过程中发生多复杂的变化，它只根据过程中透光率的变化作出判别，且结果自动给出，从这点来看，针对不同的样品，特别是纯度不高的样品，数字熔点仪测试周期短，结果判断简单。 在改性塑料行业所用到的低分子有机物助剂是多种多样的，而这些助剂的纯度和组分也各不相同，就实际生产而言，对这些助剂的“熔点”测试其实是对其整个组分相变温度的测试。不可否认DSC法能在曲线卜反应出丰富的信息，但是要对曲线卜的变化作出合理的解释要么辅助其它仪器要么进行多次循环，增加了测试时间和成本；在实际的品质控制中，面对的样品不但纯度大小不一，而且种类和数量繁多，结果测定的及时性和准确性是同样重要的。 从实际生产来看，助剂要在体系中很好地进行混合，在液态或熔融态中当然能更好地进行，而相态的变化可以通过透光能力的变化进行表征，从这点来看，数字熔点仪的测试结果比DSC测试的结果更有指导意义。 数字熔点仪测熔点时要注意制样，在进行测试前需对样品进行充分混合，将抽样的偶然性降低到最小，且测试3次以上。几次结果接近方可接受，熔点取平均值。 3 结 论 (1)利用DSC和数字熔点仪都可以对低分子有机物进行熔点测试，对纯度较高的样品，两者的测试结果比较一致。 (2)若样品纯度低组分多，用DSC进行测试时测试周期长，熔点结果难判断。 (3)在对塑料改性时用到的低分子有机物材料进行熔点测定时，从测试周期、测试成本、结果判断和实际生产指导考虑，推荐使用数字熔点仪法。 (4)在使用数字熔点仪对低分子有机物进行熔点测试时，要将样品充分混合，测试3次以上，几次结果接近方可接受，熔点取平均值。 参考文献 [1]李书文．采用DSC法和毛细管法对标样熔点的精确测量和统计检验．物理测试，1993，(1)：33—35． PAGE - 1 -