以PMMA为示例的聚合物端基可靠检测

[应用纪要]THE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE [应用纪要] ■ ■ Waters 以PMMA为示例的聚合物端基可靠检测Kirsten Craven沃特世公司(英国曼彻斯特) 应用优势 聚合物分析，端基测定，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 简介 聚合物的应用极其广泛，包括涂料、化妆品、塑料、纺织品和食品包装等。如此广泛的应用范围需要同样多样化的性能来支持，这些性能可以通过从多个方面改变聚合物而形成，例如链长、终止和起始端基、高分子化学、交联状况，以及生产过程中添加各种添加剂。 近年来，电喷雾(ESI) 和基质辅助激光解吸电离 (MALDI)对于聚合物分析的重要性日益增加。利用这些质谱电离技术可以收集有关一系列聚合物性质的信息，包括端基分析、主链结构，某些情况下还可以测定平均分子量12. 准确可靠的端基分析可以为聚合物制造商和聚合物科学研究人员提供有价值的信息。端基相关信息可用于指导下一步合成过程并指示化学修饰能进行到何种程度。 经适当设置， 一些合成聚合物(如聚乙二醇)只需溶解和注入就可在ESI模式下实现离子化。而其他聚合物如果在分析之前与盐混合，使其阳离子化(通过与所添加盐的阳离子结合得到一个电荷) 可以让分析变得更加容易。聚合物的碎片离子图会受到特定阳离子的影响向，因而可以通过MS/MS实验获得结构信息。 本应用纪要以测定聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA))为例，介绍了WatersXevoG2 QTof如何测定聚合物端基。 Xevo G2 QTof是一款混合型四极杆飞行时间质谱仪。四极杆可以选择母离子进行碎片化，从而为分析人员提供更丰富的结构信息和更清晰的谱图，并且提高检出离子来源的可信度。 实验 样品 分别用甲醇配制浓度为1.0 mg/mL的PMMA4000、LiCl和Nal三种分离溶液。将这些溶液混合并稀释，得到以下溶液： 100 ppm PMMA 4000和100 ppm LiCl的甲醇溶液 100 ppm PMMA 4000和100 ppm Nal的甲醇溶液 质谱条件 MS系统： Xevo G2 QTof 电离模式： ESI+ 质量分析器： 分辨率模式 注射速率： 10 uL/min 采集速率： 每秒1张谱图 毛细管电压： 2.5 kV 样品锥孔电压： 150V 萃取锥孔电压： 4.0V 源温度： 150℃ 脱溶剂气温度： 200℃ 锥孔气： 氮气，20L/h 脱溶剂气： 氮气，600 L/h LockSpray条件 化合物： 亮氨酸脑啡肽 质量数： m/z 556.2771 流速： 20pL/min 毛细管电压： 3.0 kV 碰撞能量： 6.0V 结果与讨论 图1显示了分别经Li*和Na*阳离子化的PMMA 4000。两个谱图中都同时存在单电荷离子和双电荷离子。放大框中显示了两个离子簇的更多详细信息，同位素之间0.5m/z的差异证实这是双电荷离子。我们可以看到，大部分PMMA以[M+2Li]+和[M+2Na]*的形式存在。 图1.Li*阳离子化的PMMA 4000(上图)和Na*阳离子化的PMMA 4000(下图)。 对锂化和钠化PMMA丰富的38-mer低聚离子进行了MS/MS试验，分别为m/z1910和1926。MS/MS实验所得谱图如图2所示。 锂化和和化PMMA的MS/MS结果呈现相同的趋势，均有两组相差100个m/z单位的离子。图3显示了PMMA单体重复单元，其质量数为100Da。钠化结果比锂化结果高16个m/z单位，这与两种阳离子的质量数差异一致。 图3.PMMA单体重复单元。 使用MassLynx软件中一个名为元素组成(EleComp) 的选件，对锂化PMMA的结果进行了更详细的分析。EleComp可以从Spectrum(谱图)窗口的Tools (拉具)下拉列表中找到。图4显示了谱图选定部分中相对丰度高于15%质量数的EleComp结果。EleComp计算出可能产生这些质量数离子的分子化学式。结果表明，目标离子在理论精确质量数的1mDa范围内。 For Help， press F1 图4.MS/MS模式下锂化PMMA (38-mer)的元素组成分析结果。图中显示了谱图选定部分内相对丰度高于15%的质量数的结果。 图5.谱图对应的PMMA端基的结构模型。 结论 ■Xevo G2 QTof数据采用一种适合多种聚合物体系的方法成功应用于PMMA 4000端基结构的测定。由于这种测定可以指导下一步合成过程并指示化学改性能进行到何种程度，因而对行业具有很高价值。 在MS/MS模式下的QTof操作可以为分析人员提供更丰富的结构信息和更清晰的谱图，并且提高结果的可信度。 MassLynx软件中的元素组成工具可以快速地为分析人员提供自动化的化学式信息。 ( 参考文献 ) ( 1. A T Jackson， K Thalassinos， R O John， N McGuire， D Freeman， J H Scriven s . Polymer. 51 (2010)1418-1424. ) ( 2 . A T Jac k son， S E Slade， J H S c r i vens. Int e rnational Jo u rnal of Ma s s Spectrometry. 238 (2004)265-277. ) ( 3. G Montaudo a n d R L a ttimer. M ass Spectrometry of Polymers. B oca R aton： CRC Press LLC； 2002. 6 8 p. ) 4.A T Jackson， R P Lattimer， P C Price， W E Wallace， M J Polce， C Wesdemiotis. Proposalfor a common nomenclature of fragment ions in the mass spectra of synthetic polymers.Proceedings of the 54th ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics，Seattle， WA， May 28-June 1，2006. THE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE. 沃特斯中国有限公司 沃特世科技(上海)有限公司 北京：010-52093866 上海：021-61562666 广州：020-28296555 成都：028-65545999 香港：852-29641800 免费售后服务热线：800(400)820 2676WWW.Waters.com 以PMMA为示例的聚合物端基可靠检测 以PMMA为示例的聚合物端基可靠检测