聚合物中残留单体检测方案(气相色谱仪)

使用 Agilent 7697A 顶空进样器多次顶空萃取聚合物中的残留单体 应用简报 石化 作者 摘要 Roger L Firor 安捷伦科技有限公司 对包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、苯苯烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物在内的一系列聚合物中的残留单体进行了测定。使用完善的多次顶空萃取技术(MHE)，只需对样品进行简单处理。仪器配置包括 Agilent 7697A 顶空进样器和配有分流/不分流进样口的 Agilent 7890 系列气相色谱仪， Agilent 5975C 气质联用仪用于检测和鉴定。 前言 残留单体测定是聚合物生产和质控过程中的基本操作。从样品制备的角度考虑，顶空是首选的方法。无需进行样品溶解，只需称重后将样品装入10mL 或者 20 mL的样品瓶中。MHE 可多次萃取，分析物的浓度随每一次萃取逐级下降，用此方法可以测定那些无法使用基质校准溶液的复杂基质中的分析物含量。为了接近真实样品并测定响应因子，需要制备分析物的外标样品。低温下粉碎样品有助于生成均匀微小的颗粒，但本研究中没有采用低温粉碎，而是延长了顶空平衡时间，并采用多次顶空萃取法对前期工作中[1]报道的包装材料中的析出物进行测定。 实验部分 系统配置如图1所示。顶空进样器通过 0.45 mm 内径的去活熔融石英管穿过隔垫与进样口相连。通过 7697A 面板上的 PCM 模块对顶空瓶的压力进行控制，氦气通过7890分流/不分流进样口的EPC连接顶空瓶进行控制，色谱柱为 HP-FFAP， 30m×0.25mm，0.25 pm 膜厚，部件号19091F-433。 表1和表2分别列出了顶空进样和 GC/MSD 的参数。放入10 mL 样品瓶中的聚合物质量一般在 0.02 g到0.09 g之间。使用带有 PTFE 密封垫的铝制瓶盖密封样品瓶。密封前，先将样品瓶通入氮气吹扫。单体纯品购于 Sigma-Aldrich， 在 10 mL样品瓶中，全部蒸发，分析时用作外标。通常情况下，直接注射进样品瓶的单体纯品量为 0.1pL。需要对 MHE 测定单体纯品的结果进行回归分析作为测定聚合物或者树脂中残留单体的计算部分。 表1. 单体测定的顶空采样参数 参数 聚丙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯-丁二烯共聚物 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 顶空加热炉平衡温度℃ 200 75 120 120 定量环温度℃ 200 75 120 120 传输线温度℃ 210 85 130 130 顶空平衡时间 min 35 60 60 60 样品瓶规格mL 10 10 10 10 样品瓶振荡 1档 1档 1档 1档 填充模式 流量到压力模式 流量到压力模式 流量到压力模式 流量到压力模式 填充压力 15 psi 15 psi 15 psi 15 psi 填充时间 0.1 min 0.1 min 0.1 min 0.1 min 定量环升温速率 20 psi/min 20 psi/min 20 psi/min 20 psi/min 定量环终压 0 psi 2 psi 2 psi 2 psi 定量环平衡时间 0.05 min 0.05 min 0.05 min 0.05 min 萃取模式 MHE MHE MHE MHE 进样后吹扫 100 mL/min， 5 min 100 mL/min， 5 min 100 mL/min， 5 min 100 mL/min， 5 min 最后萃取后是否排空 是 是 是 是 表2. Agilent 7890 系列 GC 和 Agilent 5975C 系列 GC/MSD 参数 参数 聚丙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯丁二烯共聚物 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 进样口 分流/不分流 分流/不分流 分流/不分流 分流/不分流 顶空接口 熔融石英管穿过隔垫 熔融石英管穿过隔垫 熔融石英管穿过隔垫 熔融石英管穿过隔垫 衬管号5190-2292 超高惰性，单锥 超高惰性，单锥 超高惰性，单锥 超高惰性，单锥 进样口温度 220°C 135°C 135°C 135°C 分流比 100：1 100：1 100：1 100：1 顶空样品环容量 1mL 1mL 1mL 1mL 5975C扫描范围 19-250 amu 19-250 amu 19-250 amu 19-250amu MS离子源温度 320°C 320°C 320°C 320°C MS 四极杆温度 200°C 200°C 200°C 200 °C 安捷伦7890色谱柱 30 m x0.25 mm， 0.25 um 30m×0.25mm， 0.25 pm 30 m ×0.25 mm， 0.25 pm 30 m×0.25 mm， 0.25 pm HP-FFAP HP-FFAP HP-FFAP HP-FFAP 讨论 此公式的第二部分通过最后的萃取步骤(本研究中为6次)计算第二次的总峰面积。在本文的半对数图中，对第一次萃取点进行了校正，使其落在第二次到第六次萃取计算得到的回归线上。 静态顶空分析的普遍应用很大程度上是由于对大多数材料而言，只需对样品进行简单快速的处理就足矣。与标准顶空分析方法相比， MHE 在某种程度上可能更复杂，当对指定基质进行定量分析时，分析物的标准品必须使用全蒸发技术以纯品形式进行分析。MHE 适用于当基质比较复杂，并且该指定基质下的标准品不可靠或者无法购买的情况。MHE 技术与基质无关，因此不要求标准品和样品在相同的基质下测定。 本研究中除了聚丙烯酸(Tg=102°C)和聚甲基丙烯酸甲酯(Tg=105℃)外的所有聚合物都在它们的玻璃化转化温度区域之上进行平衡。 通过 Excel的电子表格进行MHE计算。用户需要输入以下信息： 1. 每次萃取单体纯品的峰面积 在本研究中，对聚合物标准品和样品分别进行了6次萃取。在两次萃取间隙，样品瓶不放空，而是保留在加热炉中，只有在最后一次萃取结束后，才放空样品瓶。每次萃取得到的峰面积都呈指数衰减。因为没有使用低温粉碎技术，颗粒物粒径大于理想状态，因此，聚合物材料首次萃取的峰面积通常比根据峰面积对萃取次数的指数曲线得到的测定值略低几个百分点。延长顶空加热炉的平衡时间在某种程度上有助于最大程度降低颗粒表面积和体积比大于理想水平造成的负效应。这时，可以使用如下所示的总峰面积修正公式(附录)： 2. 每次萃取聚合物样品中单体的峰面积 3. 顶空瓶中单体纯品的量 4. 样品瓶中聚合物样品的重量 对每个样品瓶进行6次萃取。使用电子表格中的 LOGEST 函数进行回归统计。通过此命令从 MHE 数据中计算出一条指数拟合曲线，同时绘制面积对萃取次数的半对数图，可以目视检查测定结果。标准和样品的指数曲线回归统计结果直接显示在 Excel电子表格的右侧空白处(参见表4到表7)。 Abundancel 2.6e+07- 2.4e+07-2.2e+07-2e+07-1.8e+07-1.6e+07-1.4e+07-1.2e+07- 1e+07- 8000000- 6000000 4000000- 2000000- 2 1.1，3-丁二烯2.苯乙烯 2000000-15000001000000-500000- 18-3 M[2]TIC styrenecobutadiene7.D\data.ms 450000044000000-3500000130000002500000 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 表2. 苯乙烯-丁二烯共聚物分析的总离子流图 表3列出了本报告中研究的四种聚合物对各自残留单体的计算结果和峰面积对萃取次数的半对数图的图表对应情况。苯苯烯-丁二烯共聚物的总离子流图(TIC)见表2，1，3-丁二烯在约1.15 min出峰，1，3-丁二烯的提取离子确认谱图见图3。只在表6中列出了样品中苯乙烯残留单体的计算结果。 图3. 保留时间在1.15 min 的1，3-丁二烯提取离子谱图 表3. 四种聚合物的对应的图表 聚合物 MHE 计算结果 半对数图- -标准 半对数图-——-残留单体 聚丙烯 表4 图4a 图4b 聚甲基丙烯酸甲酯 表5 图5a 图5b 苯乙烯-丁二烯共聚物 表6 图6a 图6b 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 表7 图 7a， 7c 图7b， 7d 表4. 聚丙烯酸的 MHE计算结果 萃取顺序号 聚丙烯样品 丙烯酸标准 17900000 73398095 2 13356229 37321132 3 9537816 19097365 4 6887156 9701384 5 4913843 4761376 3380211 2400283 回归相关分析 0.999404389 0.999870049 斜率(k) =In (E2或E9) -0.324781342 -0.681801371 总面积=(A(1)/(1-e(-k))) 64547619 148490529 样品瓶中分析物(mg) 0.003764431 0.00866 样品瓶中样品总总(mg) 345 浓度 (ppm wt/wt) 10.91 浓度(wt%)=ppm*(10^-4) 0.00109 图4. 丙烯酸标准和残留单体的回归曲线 表5. 聚甲基丙烯酸甲酯的 MHE 计算结果 萃取顺序号 样品 (PMMA) 标准(甲基丙烯酸甲酯) 标准 统计 12206500 120157970 0.571287 2.11E+08 2 11028812 69114398 0.000996 0.003878 3 9990828 39474218 0.999987 0.004166 4 8718874 22364001 316068.5 4 5 7634967 12808405 5.485311 6.94E-05 6 6642230 7350760 样品 统计 回归相关分析 0.994725176 0.999987345 0.884842 14071909 斜率(k) -0.117348098 -0.56057219 0.004455 0.017348 0.994725 0.018635 总面积=(A (1)/(1-e(-k))) 110242171 280011696 754.3192 4 样品瓶中分分物(mg) 0.036850844 0.0936 0.261948 0.001389 样品瓶中样品品量(mg) 55 浓度 (ppm wt/wt) 670 浓度(wt%)=ppm* (10^-4) 0.067 0 图5. 甲基丙烯酸甲酯标准和残留单体的回归曲线 表6. 苯乙烯-丁二烯共聚物的 MHE计算结果 0.570568 4.19E+08 0.005277 0.017501 0.999735 0.016687 11307.31 3 3.148593 0.000835 浓度 (ppm wt/wt) 60.73 浓度 (wt%)=ppm*(10^-4) 0.00607 6a 苯乙烯标准 6b 聚合物中的苯乙烯 51200000- 640000- 6400000- 160000 y=4E+08e-0.553x y=2E+06e-0.171x R2=0.9996 R2=0.9964 苯乙烯标准 800000 40000 聚合物中的苯乙烯 100000 10000 0 2 3 4 5 6 7 0 2 图6. 苯乙烯标准和单体的回归曲线 表7. 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的 MHE 计算结果 萃取顺序号 甲基丙烯酸甲酯样品 苯乙烯样品 甲基丙烯酸甲酯标准 苯乙烯标准 甲基丙烯酸甲酯样品 苯乙烯样品 1809940 1604252 139277886 242387425 0.852247 2122259.1 0.839527 1880461 2 1544357 1341511 80950927 135439623 0.000579 0.002255 0.005838 0.022735 3 1308275 1085316 46957098 76792496 0.999948 0.0024222 0.995564 0.024422 4 1120663 912787 27223930 43866719 76241.7 4 897.7288 4 5 953713 778087 15802381 25754414 0.447319 2.347E-05 0.535428 0.002386 6 814080 676849 9227813 15293635 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯标准 甲基丙烯酸甲酯标准统计 苯乙烯标准统计 回归相关分析 0.999947538 0.999996157 0.580796 239706284 0.575218 4.11E+08 斜率 (k)=In () -0.159878316 -0.543355164 0.000533 0.0020742 0.005822 0.022674 0.999996 0.002228 0.999557 0.024356 总面积=(A(1)/(1-e(-k))) 12249808.6 332243943.1 1040803 4 9022.019 4 5.16661 1.986E-05 5.351776 0.002373 7b 聚合物中的甲基丙烯酸甲酯 640000- y=2E+06e-0.16x 160000 R2=0.9999 聚合物中的甲基丙烯酸甲酯 40000- 0 2 4 6 8 图7a和7b.甲基丙烯酸甲酯标准和残留单体的回归曲线 8 图7c和7d. 苯乙烯标准和残留单体的回归曲线 MHE是一种用于测定残留单体的含量的相对简单的技术。聚合物生产商对降低残留单体浓度水平的呼声很高。终端产品中的单体水平直接影响产品的价格、商业价值和材料特性。在生产环境中长期暴露的安全问题也同样需要考虑。本报告介绍的系统将有助于在单体去残留技术研究中快速进行降低效果的测试。 附录 传统 MHE 操作中，进样前样品要在顶空加热炉中指定温度下平衡特定的时间。循环时间要比样品瓶平衡时间短或者与之相当，这样才能保证每次萃取的加热时间一致。结果表明，每次萃取的峰面积呈指数衰减，通过对基质无限次的萃取将组分全部被萃取出，得到了分析物的总量，如下面的公式(1)所示： ( 由于无限次的萃取并不切实际，假设浓度随时间的变化符合一级反应动力学，该理论服从以下公式： ) ( 如果气相萃取操作足够够细且平衡时间一致，顶空进入 GC 的比例相同，那么给定化合物的色谱峰会遵循相同的指数规则，因为 平衡分配系数K，是个常数， K，=c/c， c和c分别为分析物在 固定相和气相中的浓度。对于间隔时间相同的不连续萃取或者逐步萃取， 公式3将演变成： ) A=第n次进样得到的峰面积，A，=第1次进样得到的峰面积对于无限多次的萃取，分析物的总峰面积为：2A=A， (1+e-*+e-2k+e-3k+..) (5)n= 公式5中的这种呈几何级数下降的趋势可以概括为：2A，=A，/ (1-e-k) (6) 可见，完全的无限次萃取并不是获得总峰面积所必要的，只有A，和K值是必需的。A，为第一次萃取后进样得到的分析物的峰面积，K是回归分析得到的斜率(公式4)。 一旦已知基质中分析物的总面积，它将服从以下公式： 计算公式， Tarea=总面积， Am=含量 ( T area分析物/Am 分析物=T area 标准/Am标准 或者 ) ( Am分析物=T Area 分 析物/T Area标准 A m标准 ) 参考文献 Roger L Firor， Albert E. Gudat， 顶空 GC/MS法测定药品包装材料中的萃取物和溶出物，安捷伦出版物 5989-5494EN，2006。 更多信息 此报告中的数据代表了典型的结果。有关我们产品和服务的更多信息，请访问 www.agilent.com/chem/cn。 www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司，2012 2012年5月3日， 中国印刷 5990-0342CHCN Agilent Technologies Agilent Technologies 对包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物在内的一系列聚合物中的残留单体进行了测定。使用完善的多次顶空萃取技术（MHE），只需对样品进行简单处理。仪器配置包括Agilent 7697A 顶空进样器和配有分流/不分流进样口的Agilent 7890 系列气相色谱仪，Agilent 5975C 气质联用仪用于检测和鉴定。