水溶性丙烯酸树脂中相对分子质量及分布检测方案(凝胶色谱仪)

2003年，第12卷，第5期化学分析计量 19闫龙芳，等：水溶性丙烯酸树脂相对分子质量及其分布的测定 水溶性丙烯酸树脂相对分子质量及其分布的测定 闫龙芳 赵永生 (山西省地质工程勘察院，太原030024) (山西省岩石矿物测试应用研究所，太原030001) 摘要 选用 HP1100型高效液相色谱仪，HP PLgel MIXED -B双柱串联，以四氢呋喃作流动相，采用紫外吸收检测器测定了水溶性丙烯酸树脂的平均相对分子质量及其分布，确定了凝胶色谱(GPC)的最佳实验条件：流动相流速为1.5 mL/min，进样质量浓度为1.0g/L，体样体积为40 u.L。该方法测定结果与粘度法测定结果相比相对误差小于6%。 关键词 高效凝胶渗透色谱法 水溶性丙烯酸树脂 相对分子质量 相对分子质量分布 测定 丙烯酸树脂的应用非常广泛，根据所使用的溶剂不同，丙烯酸树脂分为溶剂型和水溶性两大类。近年来随着环保法规的健全，溶剂型丙烯酸树脂的应用受到越来越大的限制，而水溶性丙烯酸树脂既保持了溶剂型丙烯酸树脂的特点，又是一类环境友好型的产品，因而成为人们研究的热点。相对分子质量是决定聚合物性能的主要因素之一，相对分子质量高的聚合物其弹性、拉伸强度、延伸率等物理力学性能较相对分子质量低的聚合物优良；聚合物的相对分子质量分布愈窄，性能越稳定。因此，控制聚合物的相对分子质量及其分布非常重要。测定高聚物相对分子质量的方法有：粘度法、端基分析法、气相渗透压法、光散射法和沉淀分级法等。但这些方法精度差，实验周期长2 凝胶渗透色谱法(GPC)是研究高分子化合物平均相对分子质量及其分布的最有效的手段之一。传统凝胶渗透色谱法的分析速度较慢，柱效较低。随着高效柱的问世，其分析速度加快，分辨率提高，目前，高速高效凝胶参透色谱柱的理论塔板数已达20000塔板/米以上，分离时间仅十几分钟，远远超过了传统方法的分离效能，快速且易于自动化。笔者以高效凝胶渗透色谱法(HPGPC)测定水溶性丙烯酸树脂的粘均相对分子质量M，及其分布，取得了很好的效果，有助于了解水溶性丙烯酸树脂的性能，并指导生产工艺和基础研究。 1实验部分 1.1 主要仪器与试剂 高效液相色谱仪：HP1100型，配检测波长为190~600 nm 的紫外吸收检测器，美国惠普公司； 色谱柱： HP PLgel MIXED -B (300 mmx7.5mm i. d. ，10 pm )双柱串联，美国惠普公司； 窄分布聚苯乙烯(PS)标准样品：粘均相对分子 质量范围为580~3150000，美国惠普公司； 四氢呋喃(THF)：析析纯，使用前须经脱气过滤，过0.45 pum滤膜。 1.2 色谱条件 进样量：40uL；柱压：5.0 MPa；流动相：THF，流速为1.5 mL/min；柱温：30℃。 1.3 实验方法 准确称取 10.0 mg 水溶性丙烯酸树脂样品，用流动相四氢呋喃溶解，配制成1.0 mg/mL 的样品溶液，用0.45 jm 滤膜过滤后进样分析。 2 结果与讨论 2.1 流动相流速对柱效的影响 取粘均相对分子质量为小、中、大3个级别的窄分布聚苯乙烯标准样品(M，PS2 =1700；M，?S6=66 000；MPSI0=3150000)，分别在流动相流速为0.20.6、1.0、1.5、2.0 mL/min 条件下测试淋洗曲线，作柱效对流动相流速的关系曲线。由曲线可知，柱效随流速的增加而降低。考虑到分析时间不能过长，本实验选择流动相流速为1.5mL/min。 2.2 样品浓度与进样体积 取合成水性丙烯酸树脂样品，按实验方法配制成不同浓度的样品溶液，分别在进样体积为40、80、160 uL条件下测试淋洗体积，结果见表1。由表1可见，随样品质量浓度的增大，淋洗体积基本稳定不变；在相同质量浓度下，淋洗体积受进样体积影响不大。由于紫外吸收检测器对水溶性丙烯酸树脂响应较强3，因此选择进样质量浓度为1.0 g/L，进样体积为40 pL。 2.3 工作曲线 将10个相对分子质量窄分布的PS标准样品按 表1淋洗体积与样品浓度、进样体积的关系 样品浓 淋洗体积/mL 度/g·L 进样体积为40 mL 进样体积为80 mL 进样体积为160 mL 1.25 13.29 14.35 14.19 1.51 14.17 14，25 14.61 2.18 14.18 14.81 14.25 2.62 14.62 14.05 13.91 3.32 13.85 14.09 14.38 3.85 14.65 14.18 14.92 粘均相对分子质量的差别分为3组，分别用 THF配制成一定浓度的标准样品溶液，见表2。按实验方法在仪器工作条件下进样分析，工作曲线见图1。 表2聚苯乙烯标准样品质量浓度 样品组号 粘均相对分子质量 M， 浓度/g·L 1 580 1.8 12900 1.7 170600 1.1 3150000 1.4 2 5460 1.9 66000 1.0 1290000 1.1 3 1700 1.4 28500 1.7 629500 1.5 图1PS标准样品工作曲线 2.4精密度 按实验方法对同一水溶性丙烯酸树脂溶液在不同时间重复测定5次，测定结果见表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差小于6%。 表3精密度试验结果 样品 M/10* M/10* RSD/% 水溶性丙烯酸树脂 5.025.104.914.954.82 4.96 2.1 2.5 准确度 将本法测得的水溶性丙烯酸树脂的粘均相对分子质量与粘度法测定结果进行比对，结果见表4。由表4可知，本法测得的结果与粘度法测得的结果的相对误差小于5%。 表4不同方法测得的水溶性丙烯酸树脂粘均相对分子质量 样品编号 本法测定结果 粘度法测定结果 相对误差/% 12 3 5160053800 58100 52 500 56200 55900 -1.7 -4.33.9 2.6 样品测定 按1.3实验方法测定水溶性丙烯酸树脂样品，图2为水溶性丙烯酸树脂预聚物合成过程中 GPC的跟踪图，由图2可以看到，整个预聚反应过程中，低聚物的量先增加然后不断减少，高聚物的量逐渐增加。图3为合成产品的 GPC 谱图，计算出的粘均相对分子质量为M，=49100，多分散系数D=3.33，表明合成的水溶性丙烯酸分散体中聚合物分子的M较高，而且分布比较均匀。 1一反应1h；2一反应2h；3一反应3h；4一反应4h；5一反应5h 图2水溶性丙烯酸树脂预聚过程中 GPC跟踪分析图 图3水溶性丙烯酸树脂产品的 GPC谱图 3 结论 凝胶渗透色谱法测定水溶性丙烯酸树脂的粘均相对分子质量，克服了经典分析方法的缺点，具有简便、快速、重复性好等优点，能够指导聚合反应工艺选择及条件控制，满足科研及生产的需要。 ( 参考文献 ) ( 虞志光.高聚物分子量及其分布的测定.上海：上海科技出版社， 1984.92 ) ( 2 郑昌仁.高聚物分子量及其分布.北京：化学工业出版社，1986. 439 ) ( 3 成跃组.凝胶渗透色谱法的进展及其应用.北京：中国石化出版 社，1993. 115 ) DETERMINATION OF THE RELATIVE MOLECULAR MASS AND ITS DISTRIBUTIONOF WATERBORNE ACRYLIC RESINS Yan Longfang (Shanxi Institute of Geotechnical Investigation & Survey， Taiyuan030024， China) Zhao Yongsheng (Shanxi Institute of Testing and Uilizing Mineral Resources， Taiyuan 030001， China) ABSTRACT A high performance gel permeation chromatography (HPGPC) was developed for the determination of the relativemolecular mass and its distribution of waterborne acrylic resins. The optimum condition is 1.5 mL/min of flow rate of mobile phase and1.0 g/L of sampling concentration and 40 uL of sampling volume. The relative error of this method to viscosimetry is less than 6%. KEYWORDS HPGPC， waterborne acrylie resins， relative molecnlar mass， relative molecular mass distribution，determination 山 H国 《中国无机分析化学文摘》2004年征订启事 《中国无机分析化学文摘》经国家科委斗准，1984年创 刊，公开发行(刊号 ISSN 1003-5249/CN 11 -1835/06)。本刊以文摘、简介及题录形式报道国内公开发行的有关无机分析化学期刊300余种及各种会议论文集、新标准、新书目等，年收录文献3000篇左右，栏目分为：一般问题、重量去与滴定法、光度法、电化学分析、光谱分析、色谱分析、物相分析、气体分析、活化分析、质普分析、分离方法、贵金属分析专栏等十二大类。为便于读者检索，每期附有按被检测元素及阴离子编排的索引。读者对象：冶金、有色金金、地质、机械、半导体材料、宇航、核技术、石油、化工、建材、环保、食品、农林、医药、卫生防疫、商品检验等部门的分析工作者及有关院校师生 本刊在每次全国科技文献检索期刊评比中均获奖，是了解国内无机分析动态的窗口，是检索国内文献的理想工具，是普及推广新技术的阵地，是分析工作者的得力助手 本刊2004年出版4期(季刊)及2004年年度主题与作者索引一本，激光照排，胶版印刷，大16开，每期100页左布，定价12.00元，全年订费为60.00元(含邮费)。2004年仍由编辑部发行.欲订阅者请向编辑部索取订单并汇款至：北京西直门外文兴街1号北京矿冶研究总院《中国无机分析化学文摘》编辑部，邮政编码：100044，电话：(010)68333366-3415. 2004年度《理化检验-化学分册》杂志征订启事 《理化检验-化学分册》杂志创刊于1963年，系由上海材料研究所与机械工程学会理化检验分会联合主办的技术类刊物。主要报道材料的化学分析与仪器分析专业领域中的新方法、新技术、新设备以及国内外的研究方向。“面向生产、注重实用、反映动向、兼顾普及”是刊物的编辑方针，旨在最大幅度地满足不同层次读者的需要。涉及的领域为机械、冶金、石油化工、环境科学、生命科学等。主要栏目有“试验与研究”“工作简报”、知识与经验介绍”“综述”、“专题讲座”"读者园地”“动态与信息”等。 《理化检验-化学分册》为国内理化检验行业权威刊物，是中国期刊方阵双效期刊、全国中文核心期刊、中国科技论文统计用期刊、美国“CA千种表”中我国化学化工类核心期刊、中国学术期刊(光盘版)和中国期刊网全文数据库及美国工程信息公司 Ei Page One 数据库收录期刊。 本刊为月刊，大16开本，每期内页为64页，每月18日出版，由邮局征订向国内外公开发行，邮发代号：4-182，每册定价：6.00元，全年12期，共72.00 元。 欲订阅本刊的单位与个人，请尽快到当地邮政局(所)办理订阅手续，切勿贻误。 本刊地址：上海市邯郸路99号，邮编：200437 电话：021-65556775-263，传真：021-65544911 E -mail：ptca-ea@ mat-test. com 或 mppnc@81890. net 网址：www. mat-test. com 欢迎订阅2004年《现代科学仪器》双月刊 《现代科学仪器》是在国家有关领导人和著名科学家的指导和大力支持下诞生的。它是国内唯一以介绍和评论国内外科学仪器为主的综合性科技期刊，是国内权威性的科学仪器论坛，也是一份具有参考价值的指南。 本刊宗旨：会萃全球信息，评介世界仪器，发挥导向作用，为促进中国仪器事业的发展服务。 主要内容：对国内外仪器进行综述和评论；及时介绍现代仪器国际前沿的动态和成果；报道国内外仪器研制成果，交流仪器升级改造、选购、使用和维护保养等方面的知识和经验；各种仪器的应用论文及仪器介绍。 读者对象：各行各业实验室、研究室应用仪器的科技人员及购置仪器设备的管理人员；从事高新技术及其产品研制、开发的科技人员；各级有关管理决策人员；大专院校师生等 发行范围：国内外公开发行。 本刊已加入中国学术期刊(光盘版)和中国期刊网、国家科技图书文献中心、万方数据-数字化期刊群，并被中国核心期刊(遴选)数据库收录，是中国科技论文统计源期刊。本刊为双月刊，每双月末出版，8元/期，48元/年。国内统一刊号：CN 11-2837/TH，国际刊号：ISSN 1003 -8892，国外发行代号：4536 BM，国内邮发代号：82-65。读者可到全国各地邮局订阅，亦可直接向编辑部订阅， ( 地址：北京市西三环北路27号理化实验楼512室《现代 科学仪器》编辑部 邮编：100089 ) 电话：010-68410135 6841013768422478 传真：010-68410137 E -mail：info@ instrumentation. com. cn http：/www. info@ instrumentation. com.en ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 丙烯酸树脂 的应 用非 常广泛, 根 据所 使用 的溶剂不 同, 丙烯 酸 树 脂 分 为 溶剂 型 和 水溶性两大类。近年来随着环保法 规 的健全, 溶剂型丙烯酸树脂的应用受到越来越 大 的限制, 而 水溶性丙烯酸树脂既保持了溶剂型丙烯酸树脂 的特点, 又是一类环境友好型的产品, 因而成为人们研究 的热点。相对分子质量是决定聚合物性 能的主要 因素之 一, 相对分子质量高的聚合物其弹性、拉伸强度 延伸率等物理力学性能较相对分子 质量低 的聚合物优 良 聚合物 的相对分子 质量分布愈窄, 性 能越稳定。因此, 控制聚合物 的相 对分子质量及其分布非常重要。 测定高聚物相对分 子质量 的方 法 有 粘度 法、端基分析法、气相渗透压法、光散射 法 和 沉淀 分级法等。