涂料中成分检测方案

中国化学会第十三届分析与应用裂解学术会议论文集38 用裂解气相色谱-质谱分析涂料成分 周淑华，刘懿莉，王进 株洲时代新材料科技股份公司技术中心，湖南株洲412007 关键词：涂料聚酰胺酰亚安裂解气相色谱质谱 涂料的应用非常广泛，为了适用某些特殊用途或改善污染，涂料的技术含量越来越高，成分也越来越复杂。为了借鉴先进的技术，开发或使用高性能的涂料，准确分析其中的成分具有重要的意义。 涂料的组成一般包括基料(树酯)颜填料、溶剂和为改善各种性能而加入的助剂，是一个成分较复杂的混合体系，其中的树脂是高分子有机物质，很难挥发，还有些涂料交联、固化后很难溶解和熔融，分离困难。本文用裂解气相色谱-质普联用(简称Py-GC-MS)分析得到了令人满意的结果。 1实验 1.1仪器和样品 美国安捷伦公司产 HP6890GC/5973MSD气质联用仪；日本产 JHP-3S型居里点裂解器。 涂料样品为本公司技术中心绝缘材料开发室提供。 1.2实验条件 样品量约 0.5mg，裂解温度590℃，裂解时间 10sec；载气为气气，分流比为30：1；程序升温，初始温度为50℃保留 2min ， 升温速率为 5/min ， 至280℃保留30min；进样器温度为250℃，四极杆温度150℃，离子源温度230℃ ，GC-MS接口温度280℃。 2 结果和讨论 2.1 Py-GC-MS 采用高效毛细管柱将复杂的裂解产物分离后，由质谱讯号给出各裂解产物的指纹质谱图，即总离子检出或选择性离子检出的特征裂解产物质谱图。不同特征峰的“指纹”即可作为定性检测涂料基料、溶剂等的依据。 样品的总离子流图见“图1”，质谱鉴定结果见“表一”其它没有标出分析结果的离子峰主要是一些烃类物质)。 表1离子峰的归属 出峰时间 结构式 物质名称 出峰时间 结构式 物质名称 5.11 min 二甲苯 11.6min .O N-甲基吡咯烷酮 4.00min -OH 苯酚 5.65、16.5min N=C C=N 间二氰基苯 -C=N 氰基苯 10.74 34.0 min C- 苯二甲酰苯胺 4.70 min =N 2-甲基氰基苯 11.00、35.90 min NH， NH， 2.2溶剂的分析 微量样品在裂解器中惰性气体环境下迅速加热，样品中的低分子量成分如溶剂和某些有机助剂在高温的裂解器中“闪蒸"，首先离开样品并被载气带入色谱柱进行 GC-MS分析，鉴定其成分。上述分析结果中保留时间为 5.11 min、 11.6 min的两个大离子峰为二甲苯和N-甲基吡咯烷酮，应该是样品中的溶剂。 该样品中的二甲苯是本公司研究人员加进去的，N-甲基吡咯烷酮是合成聚酰亚胺时所用的一种溶剂。合成聚酰亚胺所用的溶剂不同其产物的性能和用途是不同的，N-甲基吡咯烷酮的存在提供了很有价值的信息。 2.3基料的分析 低分子量的有机成分闪蒸出去后，剩下的有机成分主要为涂料的基料，这些高分子量的树脂在惰性气体环境下迅速热裂解，生成的许多裂解碎片直接导入气相色谱系统进行 GC-MS分析，鉴定具有特征性裂解碎片的成分。 对照上述裂解产物的质谱分析结果与聚酰胺酰亚胺的结构式，可以看出除溶剂外其它的离子峰成分都是聚酰胺酰亚胺的特征裂解产物2.聚酰胺酰亚胺的结构式为： 样品的裂解产物与聚酰胺酰亚胺的结构对应性明确，说明该涂料样品的基料是聚酰胺酒亚胺树脂。 2.4有机成分挥发或分解后剩下的为无机颜填料。无机成分在惰性气体中和该裂解温度下保持稳定，仍然留在裂解器的样品皿中。无机填料可以用其它化学分 析或仪器分析方法分析其中的成分。 2.5 从样品总离子流图可以看出，基料裂解产物中保留时间为 4.00min、5.65min、10.74 min 、11.00 min 的离子峰与溶剂的离子峰没有很好地分离。对于固化前的涂料样品，还有一种方法是将样品分两次分析，首先在稍低温度(如300℃)下闪蒸分析其中的溶剂和有机配合剂成分，再在较高温度下热裂解分析基料成分。这样得出的谱图简单清浙一些，大量的溶剂成分不会掩盖基料的低分子裂解产物。 3结论 所有可溶性的和交联固化后难溶解和难熔融的涂料都可以采用 Py-GC-MS分析。对于可溶性的或者是固化前的涂料，最好是分两步分析，先在稍低温度下分析出其中的溶剂，再在高温下分析其中基料的成分，采用 Py-GC-MS分析涂料，事先不需要对样品进行处理，也不会造成漏检。该方法方便、快捷，结果准确。 图1 致谢：本工作得到了华南理工大学材料学院高分子研究所傅伟文老师的大力帮助和指导，特此致谢。 ( 参考资料： ) ( [1]回瑞华，侯冬岩，关崇新.聚酰亚胺中溶剂成分的剖析.分析试验室.2002，(5)：55. ) ( [2]柘植新，大谷肇著.金熹高，罗远芳译.高分辨裂解色谱原理与高分子裂解谱图集.中国科学技术出版社，1992，6. )