PP、PET中等温和非等温结晶动力学检测方案(差示扫描量热)

非等温结晶参数(参考文献JAPS，1984，29，1595) 两种PP产品的结晶参数对比 PP、PET的等温和非等温结晶动力学 Tp一结晶峰温度； Temperature，℃ Not signed 样品 MI g/10min T，℃ Tonset Xc% T℃ PPF401 2-3 111.2 115.5 45.33 4.3 PPS2040 38 112.2 117.7 47.49 5.5 在DSC曲线中任意结晶温度时的相对结晶度 X(T)可用下式进行计算： 其中，T是开始结晶时的温度，T是结晶完全时的温度，，Q-和QT是在结晶温度为T和结晶温度为T..所释放的热量 。 Avrami方程： 非等温结晶动力学方程一Ozawa模型 log[-In(1-X(T))]对 log D线性拟合 (Ozawa方程(3)式可写成下式： PPF401的非等温结晶DSC曲线 ^exo PPF401-nonisothermal crystallization PPS2040的非等温结晶DSC曲线 ^exo PP S2040， nonisothermal crystal 可以看出随着降温速率的增加，结晶放热峰变宽并向低温方向移动，试样的结晶初始温度(Tonset)、结晶峰温(Tp) 和结晶结束温度 (Tendset) 均向低温方向移动。完成整个结晶过程的时间(tc)随降温速率的增加而缩短。 sample @，℃/min T℃onset TP， ℃ endset t，min PPF401 5 117.5 114.1 109.0 1.7 10 115.4 111.4 103.5 1.19 15 114.1 109.2 99.2 0.99 20 113.1 107.7 95.8 0.87 PPS2040 5 119.6 115.2 112.7 1.38 10 117.2 112.8 109.1 0.81 15 115.9 111.1 106.5 0.63 20 115.0 109.7 104.4 0.53 Table Table °C % °C 110.00 93.34 80- 110.00 58.32 112.00 78.42 112.00 33.11 114.00 49.27 114.00 8.18 116.00 14.02 116.00 1.30 118.00 2.72 118.00 0.31 120.00 0.73 60-120.00 89.11e-03122.00 0.21 122.00 26.42e-03 124.00 63.60e-03 124.00 6.08e-03 126.00 21.69e-03 126.00 -1.06e-03 128.00 8.29e-03 40- Table Table °C %°C % 110.00 32.54110.00 16.75 112.00 10.77112.00 3.69 114.00 1.74114.00 0.67 20- 116.00 0.32116.00 0.16 118.00 74.61e-03118.00 48.74e-03 120.00 14.22e-03 120.00 11.16e-03 122.00 -1.65e-03 122.00 -2.49e-03 0- 10.03.2009 15：23：07 5k/min 10k/min log F， C/min PPS2040的相对结晶度X(T)一T曲线 PP S2040， nonisothermal crystal versus T -S2040， 2.5800 mg log F Sample T， ℃ log K*(T) m PP F401 110 1.80 1.91 114 2.21 3.35 118 0.52 3.01 120 0.09 3.19 122 1.02 3.45 PP S2040 110 1.54 1.26 114 1.96 2.35 118 1.35 2.76 120 0.95 2.88 122 0.22 2.65 124 -0.44 2.48 Kissinger 的活化能公式 考虑到不不降温速率对结晶过程的影响， Kissinger 提出了计算非等温结晶过程活化能(AE)的公式： 式中，中为降温速率，R是气体常数， Tp为结晶峰所对应的温度。对上式积分可得到： Kissinger定义的结晶过程活化能AE是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它的大小反应了晶体生长的难易程度。 以In(中/Tp2)对(1/Tp)作图，根据所得直线的斜率即可求得非等温结晶过程的活化能。 -6.2- PPF401 -6.4- sample ℃/min ℃ PPF401 5 114.1 10 111.4 15 109.2 20 107.7 PPS2040 5 115.2 10 112.8 15 111.1 20 109.7 mC -6.6- Linear Fit of Data1 C -6.8- -7.0- a-7.2-三 -7.4- -7.6- -7.8- -8.0+ 0.0087 0.0088 0.0089 0.0090 0.0091 0.0092 0.0093 1/Tp(1/K) -6.2-7 PPS2040 -6.4- -6.6- N -6.8-一 mC Linear Fit of Data1 C -7.0- -7.2- -7.4- -7.6- -7.8- -8.0- 0.0086 0.0087 0.0088 0.0089 0.0090 0.0091 0.0092 1/Tp(1/K) Sample AE，kJ/mol PPF401 -344.4 PPS2040 -411.7 ^exo PET 的非等温结晶动力学 ^exo PET-nonisothermal crystallinity versus T PET 的非等温结晶动力学 log F Sample c Tp logK*(T) m AE. kJ/mol PET 155 1.80 1.05 0.66 -247.2 165 2.21 1.14 0.93 175 0.52 1.33 1.39 185 0.09 1.56 2.02 195 1.02 1.61 2.75 聚合物的等温结晶动力学 聚合物的等温结晶动力学可以用Avrami方程来描述。Avrami方程： 以 log[-In(1-X(t))]对 logt 作图， Avrami指数n(直线的斜日油率)和结晶速度常数K(T)(直线的截矩)便可得到。 半结晶时间， t1/2，是相对结晶度达到50%时的时间，是表征结晶速度快慢的一个重要参数。实验试样在不同温度下结晶的t1/2可以从相对结晶度随时间的变化图得到。 通常，t1/2可用来表征结晶速度的快慢。t1/2的值越小，表明结晶速度越快。 log[-In(1-X(t))]对 logt 的线性拟合图 由于聚丙烯在结晶后期存在球晶之间的碰撞与二次结晶， log[-in(1-X(t))对logt会明显地偏离线性关系，所以我们只对结晶度较低的情况进行了处理。 伞二一 logt log[-In(1-X(t))]对 logt 的线性拟合图 0.5 一 logt Sample Tc， ℃ K(T) n t，(s) PP F401 118 0.20 0.53 60 120 0.11 1.12 94 122 0.047 1.16 219 124 0.022 1.07 383 PP S2040 118 0.076 1.28 96 120 0.034 1.06 207 122 0.014 1.11 342 124 0.015 1.17 500