土壤中（类）金属及其化合物检测

为了保护人类和环境不受液体及固体废弃物的伤害，资源保护及恢复法案（RCRA）于1976年开始实施。为了帮助实验室落实资源保护及恢复法案的实施，美国环保署（EPA）于1980年颁布了SW846即固体废弃物的物理和化学评估方法，用于指导各类固体废弃物的分析。随着工业的发展，许多新的化学品被开发出来，它们可能会进入到环境中去。同时，分析仪器技术也在不断发展，包括更强的分析能力和新的检测技术。因此，SW846系列方法需要定期更新。最近一次更新（第五版）包含23种检测方法的修订，方法6020就在其中，最新的版本被命名为6020B。6020B在以下几个方面做了修改：新增加了检测元素，重新规定了检出限确定方法以及多种新的质控（QC）指标。本文描述了珀金埃尔默公司的NexION® 300X/350X型ICP-MS是如何满足新的6020B方法对水体和土壤基质样品的检测要求。证明了，采用NexION 300X/350X型ICP-MS，碰撞模式结合标准模式分析水样和土壤样品，很容易就能满足美国环保署（EPA）6020B方法的要求。由于该仪器的独特性能设计，使仪器具有最少的维护、最少的质量校准和最少的仪器调谐，同时稳定性增加，从而可以分析更多的样品

重金属进入土壤后，从生态学意义上来说，土壤痕量元素的有效态就是生物有效态，即能够被植物实际吸收的部分。从土壤化学的观点看，它不仅包括水溶态，酸溶态、鳌合态和吸附态，还包括能在短期内释放为植物可吸收利用的某些形态。越来越多的研究发现，某一重金属在土壤中的全量并不能决定它的环境行为和生态效应，其在土壤中存在的形态和各种形态的数量比例才是决定其对环境及周围生态系统造成影响的关键因素。ICP发射光谱法可以快速的分析土壤中有效态元素的含量。

铬元素在自然界主要以三价铬Cr（Ⅲ）和六价铬Cr（Ⅵ）的形式存在。三价铬是人体的一种必需微量元素，在正常食品补给剂量下，三价铬是无毒的，但较高剂量的三价铬仍表现出细胞毒性反应。而六价铬由于其氧化性和对皮肤的高渗透性，毒害很大，被确认有致癌作用。六价铬化合物广泛应用于制革、冶金、纺织品生产、印染及镀铬等行业。目前各行业均对六价铬进行限量，如2009年欧洲玩具指令（2009/48/EC）中规定了三价铬和六价铬在各种玩具中的限量，三价铬和六价铬的限量最低达到了9.4 mg/Kg和0.005 mg/Kg。 由于三价铬和六价铬一定条件下可以相互转化，并且三价铬六价铬都具有一定毒性，因此同时检测三价铬和六价铬的含量更具有重要意义。戴安公司TN24报道了三价铬和六价铬同时检测的方法：对三价铬和六价铬分别进行柱前和柱后衍生，采用紫外检测器于335 nm和530 nm对三价铬和六价铬进行检测。本方法对TN24方法进行改进，在检测三价铬时，不泵入柱后衍生剂，降低背景噪音，提高三价铬的检出限；同时采用快速溶剂萃取ASE对三价铬和六价铬同时萃取，并达到对三价铬进行柱前衍生的目的，萃取液可以直接进行离子色谱分析，达到简单，快速检测的目的。该方法已成功的用于测定土壤、固体废弃物、皮革、纺织品、塑料及橡胶等样品中的三价铬及六价铬，具有良好的灵敏度及加标回收率。

安捷伦7700x ICP-MS 集合了可消除多原子干扰单一碰撞池模式（氦运行模式）简单性的特点和独特的高基体引入系统（HMI）优良基体耐受性的特点。第三代八极杆反应系统（ORS3）池技术具有更高的灵敏度、比以往复杂高基体样品中更高效的干扰消除，这使得在常规分析中不需要任何反应池气体。如此有效的ORS3 下氦碰撞模式也就不需要任何干扰校正公式了。这两个因素重新定义了ICP-MS 的易用性，消除了复杂样品多元素分析中最常见的两种误差来源。本工作按照美国环境保护署（EPA）方法6020A 对高基体土壤、水样、海水以及沉积物样品进行了具有挑战性的长达15 小时的连续分析。安捷伦7700x ICP-MS 对于6 个标准参考物质的标准值提供了极好的回收率，在整个连续分析过程中没有出现质量控制超标问题。

本应用简报介绍了使用 Agilent 5110 ICP-OES 测定 DTPA提取土壤样品中的微量营养元素 Cu、Fe、Mn、Zn、Co、Ni 及重金属 Cd 和 Pb。为比较样品分析时间和氩气消耗量，还使用配备集成式高级阀系统 (AVS 6) 六通切换阀的 5110ICP-OES 生成结果。

An inert torch allows samples digested with hydrofluoric acid to be analysed without HF neutralization. This increases laboratory efficiency when analysing soil samples for environmental or agricultural applications. This application note assesses the ability of Agilent's 4200 MP-AES instrument to analyse geochemical samples when fitted with an inert torch.

Quadrupole ICP-MS (ICP-QMS) is one of the most widely used analytical techniques in inorganic testing laboratories, due to its performance characteristics of high sensitivity, low detection limits, wide dynamic range, and high speed multi-element analysis.

With the development of Agilent’s helium (He) mode Octopole Reaction System (ORS) collision cell and the introduction of High Matrix Introduction (HMI) aerosol dilution technology, robust and accurate ICP-MS analysis of complex high matrix environmental samples such as soils and sludges has become routine [1]. However, increased competition and financial pressure in contract environmental laboratories has led to a greater focus on the productivity of the analytical instruments and methods used. At the same time, it is essential that data quality and ease-of-use are not compromised as sample throughput is increased. To address these more demanding productivity requirements, Agilent has developed a new version of the Integrated Sample Introduction System, ISIS 3, which allows Agilent 7900 ICP-MS users to perform high speed discrete sampling analysis while maintaining data quality in full compliance with US Environmental Protection Agency (EPA) requirements for data acquisition.

测试土壤中的痕量和主要元素是profi表和养分正确施用的最重要指南。本方法可缩短到不到30秒的时间，同时保持分析精度并降低氩气和消耗品的使用成本—延长了割炬和泵管的使用寿命， 减少酸，标准品和其他化学品的使用。

许多从事地下水、工业废水、土壤、污泥和沉积物等环境样品中元素分析的实验室操作 ICP-OES 以美国国家环境保护局 (US EPA) 6010C 方法作为指导原则。这些实验室期望提高样品通量并降低分析成本，但由于元素种类众多且在典型样品中的浓度各不相同，因此使用光谱化学技术难以达到目标。 配备垂直炬管的径向 ICP-OES 或双向观测 (DV) ICP-OES 通常用于测定复杂环境样品中的常量、微量和痕量元素。然而，Agilent 5100 ICP-OES 独特的同步垂直双向观测 (SVDV) 构造能确保仪器在最适合特定应用的模式下运行（轴向、径向、垂直双向观测或同步垂直双向观测），为建立方法和应用要求提供充分的灵活性。 本研究采用在 SVDV 观测模式下运行的 Agilent 5100 ICPOES，依照 6010C 方法对河床污泥有证标准物质中的常量、微量和痕量元素进行了分析。将 Agilent SVS 2+ 切换阀系统与 ICP-OES 配套使用，以提高样品通量并减少每个样品的氩气消耗量。6010C 方法是一套基于性能的指导原则，用于分析土壤、污泥和沉积物中的 31 种元素。6010C 方法要求 5100 SVDV ICP-OES 满足校准有效性、线性动态范围(LDR)、方法检测限 (MDL) 以及光谱干扰检测 (ISC) 的性能标准。

Quadrupole ICP-MS (ICP-QMS) is one of the most widely used analytical techniques in inorganic testing laboratories, due to its performance characteristics of high sensitivity, low detection limits, wide dynamic range, and high speed multi-element analysis. Recent advances have seen a dramatic improvement in matrix tolerance: Agilent’s High Matrix Introduction (HMI) technology uses aerosol dilution to reduce the sample matrix load on the plasma, ensuring that much higher matrix levels—up to % levels of total dissolved solids (TDS)—can be analyzed routinely. Control of interferences has also been improved significantly, with Agilent’s octopole-based collision/reaction cell (CRC) operating in helium (He) collision mode to eliminate a wide range of matrix based polyatomic interferences using one set of cell conditions [1]. Reliable and accurate quantitation of all required elements at the regulated levels in a wide variety of sample matrices is now possible using ICP-QMS. However, some Routine soil analysis using an Agilent 8800 ICP-QQQ Application note Authors Kazuhiro Sakai Agilent Technologies, Japan Environmental 2 applications require greater sensitivity for some specific elements, while some complex sample matrices may cause spectral interferences that remain a challenge.

Multielement testing of soil samples provides valuable understanding of its yield potential. Essential elements are divided into macronutrients (required in larger quantities because of their structural roles in the plant) and micronutrients (required in smaller quantities because they tend to be involved in regulatory roles in the plant). Primary macronutrients, such as potassium (K) are most often in short supply in soils, requiring replenishment in the form of applied fertilizer. Deficiencies of secondary macronutrients, such as calcium (Ca) and magnesium (Mg) are less commonly encountered. Micronutrients include iron (Fe), manganese (Mn) , zinc (Zn), copper (Cu), and boron (B). The presence of any of the essential elements in excessive amounts may result in toxic effects. Accurate and timely analysis of soil samples is vital so action can be taken to improve the soil’s fertility if a nu trient imbalance is present or if there is a risk of environmental pollution due to excess elemental concentrations

Accurate elemental analysis of soils is extremely important for numerous reasons. Lead and cadmium are known for their adverse health and environmental effects. Phosphorus, copper, iron, magnesium are considered important macro and micro nutrients for plants and thus, these elements are of interest for agricultural science, crop selection and soil remediation studies. Titanium minerals in soil are also used as weathering indicators [1]. Laboratories that analyze soil and rock samples must use hydrofluoric acid (HF) during sample preparation to ensure complete dissolution, especially where silicate based minerals may be present. Standard glass sample introduction systems are not suitable for the introduction of HF digests unless the samples are neutralized prior to analysis as the free HF attacks and degrades the glass a nd quartz components. Unfortunately, the HF neutralization step reduces laboratory efficiency and introduces a potential source of contamination. Therefore, laboratories that routinely analyze samples prepared using HF digests prefer to work with

The elemental profile of river sediments provides valuable insight into the health of a river, as well as the wider environment. Some elements that are essential for the ecology of the river at trace levels e.g. manganese, copper and zinc, can be toxic at high concentrations. Traditionally, the concentration of elements in river sedi ments is determined via Flame Atomic Absorption Spectroscopy (FAAS). This technique has the drawback of requiring expensive and hazardous gases such as acetylene and nitrous oxide and also requires element - specific sample preparation that adds time and cost to the analysis. The novel Agilent 4200 Microwave Plasma - Atomic Emission Spectrometer (MP - AES) is the ideal alternative for laboratories looking to transition away from FAAS to a higher performance, lower cost and safer technique. MP - AES is a fast sequential, multielement analytical technique that uses a microwave - induced nitrogen - based plasma for sample excitation. The use of nitrogen eliminates the need for acetylene and nitrous oxide, which can

许多从事地下水、工业废水、土壤、污泥和沉积物等环境样品中元素分析的实验 室操作 ICP-OES 以美国国家环境保护局 (US EPA) 6010C 方法作为指导原则。这 些实验室期望提高样品通量并降低分析成本，但由于元素种类众多且在典型样品 中的浓度各不相同，因此使用光谱化学技术难以达到目标。 配备垂直炬管的径向 ICP-OES 或双向观测 (DV) ICP-OES 通常用于测定复杂环境样 品中的常量、微量和痕量元素。然而，Agilent 5100 ICP-OES 独特的同步垂直双 向观测 (SVDV) 构造能确保仪器在最适合特定应用的模式下运行（轴向、径向、垂 直双向观测或同步垂直双向观测），为建立方法和应用要求提供充分的灵活性 [1]。本研究采用在 SVDV 观测模式下运行的 Agilent 5100 ICPOES，依照 6010C 方法对河床污泥有证标准物质中的常量、 微量和痕量元素进行了分析。将 Agilent SVS 2+ 切换阀 系统与 ICP-OES 配套使用，以提高样品通量并减少每个样 品的氩气消耗量。6010C 方法是一套基于性能的指导原则， 用于分析土壤、污泥和沉积物中的 31 种元素。6010C 方法 要求 5100 SVDV ICP-OES 满足校准有效性、线性动态范围 (LDR)、方法检测限 (MDL) 以及光谱干扰检测 (ISC) 的性能 标准。

2016年5月31日，酝酿已久的“土十条”正式出台，成为继“大气十条”“水十条”之后向环境污染宣战的又一次国家行动，下决心切实改善总体状况堪忧的土壤环境质量，守住影响农产品质量和人居环境安全的土壤环境质量底线。目前我国的土壤环境质量堪忧，污染类型以无机重金属污染为主。镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。 土壤重金属污染治理的前提是了解污染的家底，如何快速准确的分析土壤重金属含量成为一切工作的前提。整个的土壤重金属分析过程中，影响样品前处理效率的主要因素是土壤的消解过程，目前土壤的样品消解使用较为广泛的仍是电热板消解，但其处理样品量较少，用时长耗酸量大，实验人员需要随时观察样品的消解状况，使得人力主要消耗在样品消解的过程中。如何提高样品前处理的效率就成了摆在各个实验室面前的首要问题。

传统的湿法消解样品前处理由于耗时间长等缺点已经不能满足要求，而微波消解具有升温快速，加热均匀，省时环保的优点，已经越来越多的应用到样品前处理中。

工业上真正划入重金属的，只有10种金属元素：铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉和铋。而从土壤—植物系统的角度来说，国际学界认为，只有镉、钴、硒等元素对动物和人类健康造成危害的风险最大。 我们建议的土壤微波消解方法

1. 样品：土壤 2. 检测项目：Pb、Cd、Cr 3. 设备：AutoDigiBlock S60 全自动消解仪 ...

用EHD36消解仪进行消解，探索出利用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系实现土壤中铅、镉、铜、锌全分析的消解方法。避免使用盐酸，既能达到全量分析的要求，又能使基体干扰降到最小。通过对土壤有证标准物质的多次测定，测定值均在其保证值范围内，铅、镉相对标准偏差为0.2％ ～4.0％ ，铜、锌相对标准偏差为1.2％ ~2.7％。

消解是影响土壤重金属测定结果准确性的关键步骤。比较电热板消解、微波消解和全自动石墨消解3 种消解方法的操作流程，同时对不同类型土壤样品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 6 种元素含量进行对比测定。，结果表明全自动石墨消解不仅测定结果精密性和准确性较好，而且自动化程度高，可实现无人值守，大大节省人力，尤其适合大批量样品的分析。本文使用的是全自动DEENA全自动石墨消解仪。

目前，土壤中重金属的分析方法有很多，前处理方法也是多种多样。国标方法测定土壤中的总铬采用的是火焰原子吸收分光光度法，其检出限低，精密度高，干扰少，是一种经典的分析方法; 前处理采用的是电热板消解法和微波消解法，各有各的优越性。 本法采用DEENA全自动石墨消解仪对产品进行前处理，能够自动完成样品的消解过程，提高了实验的准确度，而且可以避免实验人员受到化学试剂的危害。

微波消解作为一种高效的样品前处理方法，能够很好的满足现代仪器分析对样品前处理的要求，具备加热速度快、加热均匀、试剂用量少、低空白、节能高效等优点。尤其在易挥发元素的分析检测中可以很好的保持样品完整性，具备很高的样品回收率。

由于不同区域土壤基质不同，有些样品消解完全后会有灰白色颗粒存在，经测试并不影响重金属测定结果，如有沉淀存在过滤或取上清液进样。

"文章介绍了利用快速自动进样器（FAST）测试土壤、水、废水、血液、尿液的PE ICP-OES 和ICP-MS 快速分析方法,结果表明：可以达到每7 秒分析一个样品，每小时分析超过500 个样品，并且本方法还减小了记忆效应，改善了检出限，加标回收率在97%-102% 范围。"

EPA 6020方法是适用于土壤和废弃物中ppb和sub-ppb浓度金属元素，新一代ICPMS按照方法的要求测试了所有EPA 6020和EPA 6020A方法中的元素，全部复合方法的要求，并且12小时在整个质量范围内的长期稳定性好于方法要求的两倍

文章介绍了使用全谱直读ICP-OES (Optima 7300DV) 分析土壤环境样品。结果表明：该方法具有多元素同时测定、准确性好、精密度高、分析速度快、方法适应性好等特点，能够满足通常情况下土壤样品分析的要求。

"本文介绍了根据EPA200.9的操作流程，使用石墨炉原子吸收和塞曼背景校正进行同步测量，对各种沉积物和土壤中As、Se、Tl 和 Pb等四种元素进行分析。结果表明：。这四种元素的检出限极佳，即使挥发性不同 在组合元素时也几乎不需要做任何调整。将横向加热炉、塞曼背景校正以及系统中提供的其它 STPF 元件配合使用，可减少 干扰，降低此方法对标准样品添加的需求。"

ICP-MS的主要吸引力在于它的检出限一般要比ICP-OES低1000倍，比石墨炉原子吸收要低10-100倍。因此，ICP-MS测定的大部分样品都是在测定样品中非常低浓度的待测元素。ICP-MS能够在10分钟时间内对一个样品的22种元素进行3次测定。但是，一个大型的协同合作实验室往往会追求更快的检测速度。ElAn DRC-e不仅能够满足目前EPA合同实验室项目和其他环境测试方法的要求，还能够胜任以后EPA更高要求的痕量元素监管要求。

强化中的经济和环境压力驱使种植业采用高新技术过程来加速植物生长并提高产量。农民采用的技术之一是定向施肥，该技术可以确保一定量的不同的营养素按实际缺少情况和需要施入土壤，同时产生最少的废弃物。该过程需要对土地进行取样，然后通过全球定位卫星（GlobalPositioning Satellites，以下简称 GPS）对样品坐标进行标记。这些土壤样品被用来进行的营养素信息的分析，并将结果上传至 GPS 系统，引导肥料分布系统将正确的土壤营养素配方输送至准确的位置，从而营造理想的生长条件。商业土地和私人属地实施此类工作的最佳选择是利用高效益和快速周转的分析实验室。他们分析表层土壤样品中的主量、痕量和微量营养元素，依此来确定特定耕地地块所需要的正确的肥料类型和用量，并以此来服务农业社区。鉴于土壤表层取样固有的不确定性，高准确度低含量的分析并非是需要优先考虑的事情，而在短时间内获得土壤成分才显得更为重要。这样需要分析大量的个体样品来研究元素分布的趋势，而非获取其绝对浓度，期望的分析时间为每个样品 20 秒。