土壤中（类）金属及其化合物检测方案

附录IMethod 6020-汇总报告3在此介绍的性能数据和操作条件也同样适用于 ELAN 6100 和 ELAN 9000 电感耦合等离子体质谱仪系统。 无机分析 色谱仪 分子光谱 热分析 信息学电感耦合等离子体-质谱仪 使用电感耦合等离子体质谱仪分析土壤和沉积物的 SW-846 Method 6020 简介 美国环境保护局(EPA) 发布了含数百种指导方法的 SW-846 固体废物物理/化学分析方法包，并定期进行更新。这些方法被广泛应用于资源保护回收方案 (RCRA) C 项管辖内的各项测试。1995年1月13日，美国 EPA 修订了 RCRA C 项下的管辖内容(FR60，NO.9， p.3089)，将 Method 6020加入入 SW-846 的第三版中。1 1998年5月，美国 EPA 固体废物部更新 Method 6020 为Method 6020A。.o2 Method 6020分析元素列于表1，Method 6020A 分析元素列于表2。美国 EPA 还建议，如果州法规与当地法规要求测试包括 Method6020A 元素，需先从有关管理机构获得许可。 作者： Ruth E. Wolf Eric Denoyer Zoe Grosser PerkinElmer Instruments Shelton， Connecticut 06484 USA 1有关 SW-846 方法，可参阅以下文献： National Technical InformationService (NTIS)， U.S. Department of Commerce， 5285 Port Royal Road，Springfield， VA 22161， publication number PB97-156111GEI； U.S. Government Printing Office (GPO)，Superintendent of Documents， Washington， DC 20402， publication number 955-001-00000-1，也可通 过 Internet 进行查询，网址为 http：//www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/sw846a.htm。 2 这不是需要特定方法的情况的详表。有关完整列表， 请参阅 FR 60，No. 9，p. 3089， Friday， January 13， 1995. 本应用资料介绍了使用 Elan 6000 电感耦合等离子体质谱仪检测表1所列的美国 EPA Method 6020 方法的所有元素的分析性能。 表1. Method 6020中包括的元素和推荐使用的分析同位素。 推荐使用的 分析物勿 元素符号 推荐使用的 分析质量数 27 123 75 135 9 111，114 52，53 Mn 59 63，65 206，207，208 55 60，61 107，109 205 66，67，68 表2. Method 6020A 中所包括的其他元素和推荐使用的分析同位素。 分析物 元素符号 分析质量数 44 54，56，57 25，26 200 39 76，77，78，82 23 V 50，51 另外，也包括检测 Method 6020A(参见表2)所列除汞元素的分析性能。通过 Elan 6000 提供的出色性能和质量控制测试分析，可以帮助用户方便的建立 Method 6020的日常分析，同时，对于某些实验室，可以扩展到对 Method 6020A 中除 Hg 以外的元素的分析。汞并不包括在本次研究中，因为所分析的样品是使用Method 3050 中所介绍的消解步骤制备的，而这种消解步骤不适用于汞的测定。此外，该研究将 Method6020中所列出的质量控制要求应用于包括 Method 6020A 在内的所有元素分析，该质量控制要求比这两种方法要求更为严格。但是，用户应在将 Method 6020中的任何偏差和修改用于日常分析之前，就添加Method6020(1994年9月修订版0)的表1中所列分析物以外的分析物一事，与 最终数据用户和管理机构取得联系。 方法概要 Method 6020 是一种常规分析方法，可提供关于样品收集、保存和处理的具体说明，以及用于仪器校正、调谐和干扰修正的必需和推荐方法。此外，Method 6020 还建议要有一组特定的质量控制样品与所有样品一起进行分析，以确保使用此方法所获取的数据的质量。Method 6020 适用于水样品和废提取物或废消解物中低浓度(从 ppb 到低于 ppb)金属的测定。对于水样品中所溶解的金属的测定，不需要进行消解。对于要确定其中总(可酸解)元素的地下水、液态样品、工业废物、土壤、污泥、沉积物及其它固体废物，需要在过滤和分析之前进行酸消解。SW-846根据所需结果、样品基体以及要测定的元素，来提供适当的样品制备技术。表3提供每种样品制备方法中所列出的元素的概况。建议使用介绍微波消解水和废物的Method 3015、3015A、3050和3051A， 因为这些样品制备方法涵盖了最多种类的分析物。因为这些消解方法是在封闭的容器中执行消解，所以将会减少样品和空白样品污染。如同所有EPA 方法一样，Method6020会用很多章节来介绍强制性的和推荐的分析过程。因为读者对许多推荐的方法也都很了解，所以下文将会对其进行简要介绍。 表 3.SW-846样品制备方法3005-3051A 中所列出的元素。标有星号的元素为 Method 6020 中的元素。 Method Method Method Method Method Method Method Method Method Method Method 3015/3015A 3051/3051A 3005A 3010A 3020A 7060 7740 7760 7761 3050 3050 元素 (?wave-aq) (?wave-s) (hp-aq) (hp-aqtot) (hp-aq-GFAA) (As -gfaa) (Se-gfaa)(Ag-flaa) (Ag-gfaa) (ICP-s) (GFAA-s) Al* Sb* X X X X X X As* X X X X B Ba* Be* X X X X Cd* X Ca Cr* X X X Co* Cu* Fe X Pb* X Mg Mn* X X X X Hg Mo X X X X X Ni* X X Os K X Se X X X Ag* Na X X X X X Sr TI* X V Zn* X X X X X X 仪器 装配有 AS-91 自动进样器的 ELAN6000电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer SCIEX， Concord，Ontario，Canada)系统用于分析许多已制备好的参考样品。ELAN 6000结合了高灵敏度功能，易于使用且样品通量高。仪器条件和方法参数在 表4中列出。 标准样品 由于电感耦合等离子体质谱仪的灵敏度很高，所以必须使用超纯酸和储备标准溶液。在此应用资料中，所有的溶液都是使用超纯酸和来自实验室试剂级供水系统的Ⅰ类水(大于18兆欧/厘米)制备的。用于Method 6020 的校正标准样品、质量控制标准样品与参考物质由 PerkinElmer PureTM(PerkinElmer Instruments，Shelton， CT)、High PurityStandards (Charleston， SC)、Inorganic Ventures， Inc.(Lakewood，NJ)、VHG Labs(Manchester，NH) 和 NIST(Gaithersburg， MD) 生产。超纯硝 酸和盐酸由 Seastar Chemicals， Inc. (Sidney， BC， Canada) 生产。 调试 含有 10 ppb Be、Co、Rh、In、Ba、Ce与 Pb的调试溶液用于Method 6020.此溶液符合Method 6020(订订版0)第5.8节中的要求，且覆盖所有分析元素质量范围。尽管 Method 6020 建议将 Li、 co、In 和Tl溶液作为适当的调试溶液的示例，但这一特定溶液并不是该方法所特别需要的。如果使用含有 Be、Co、Rh、In、Ba、Ce 和 Pb 的溶液，则将允许在提供由仪器制造商针对监控仪器性能所建议的日常灵敏度信息的同时，为多种 EPA 方法调试仪器。此外，调试溶液中 Mg 和 Pb的存在也允许在高质量和低质量范围内检查仪器的分辨率。仪器的分辨率是消除某些干扰的重要因素。Method 6020 中所建议的调试溶 液未充分检查电感耦合等离子体质 谱仪的分辨率，因为该溶液不含具有邻近同位素峰的元素。该溶液也包括 Ba 和Ce， 从而可以对仪器氧化物 (CeO/Ce)比例和双电荷(Ba**/Ba)比例进行监测。此外，监测氧化物和双电荷比例还可以帮助分析人员确定这二种干扰的程度。此调试溶液用于执行质量校正、分辨率检查、参数优化、自动离子透镜(AutoLens) 优化和日常稳定性测试。通过向2%的硝酸中加入0.50 mL 1000 ppm的单元素储备溶液(珀金埃尔默的原产样品：N930-0172 N930-0179N930-0113 N930-0124N930-0175 N930-0144N930-0103和 N930-0110)制备一份 10ppm 的储备溶液。需要时可将此储备溶液稀释1000倍来制 备 10ppb 的日常调试溶液。 内标 内标采用几种单标(PerkinElmerPure) 和含Li、Sc、In、Tb、Bi(VHG Labs Cat#LIS-100)的混标组成。最终溶液浓度为 10ppmLi、Sc、In、Tb、Bi、Rh、Y和 50ppmGe。所有空白、标准和样品均须加入内标，最终浓度为 20ppb°Li、 Sc、In、Tb、Bi、Rh、Y和 100ppb RF 功率 1500瓦 等离子体气 15L/分钟 辅助气 1L/分钟 雾化气 0.725-0.775L/分钟 蠕动泵速 1.5 mL/分钟 进样系统 带有 Scott 雾室的十字交叉雾化器 冲洗时间 以 48 rpm 的速度冲洗35 秒 样品导入时间 平衡时间 2 pm的速度平衡10 分析时间(总时间) 2分06秒 检测器模式 双检测器模式 离子透镜 使用自动透镜 (AutoLens) 采样锥/截取锥 镍 扫描模式 峰跳跃 点数/峰 1 停留时间 每点100 ms 扫描次数/读取 8 读取次数/重复 1 重复次数 3 每个样品的总时间 3分16秒 Ge。锗比 Sc、Y、In 或者 Rh 适合做 As、Se、Zn 和 ppm 级 Na、Ca、Mg、K的内标元素，因为其具有与 As、Se、Zn 更接近的电离能(表5)，而且能降低Na、K等易电离元素带来的干扰。 表5.几种元素电离能 元素 第一电离能(V) Y 6.30 Sc 6.54 Ge 7.90 Zn 9.34 Se 9.75 As 9.81 标准曲线 标准空白为1%硝酸，标准曲线范围列于表6.实验表明，对于许多样品基体而言，将下列三种标准样品配合使用可获得最佳性能，但是需要根据各个实验室的具体需求对标准样品的数量和成分进行一定修改。为获取这些元素的方法性能数据，除Method 6020中所列元素之外，还添加了一些其它元素。这些添加元素包括 Ca、 Mg、Na、K、Fe、V、Se、Mo、U 和 Th。 同位素选取 一般使用 ICP-MS分析样品时，对于同一元素均会选取多于一种质量数以进行数学同质异位素校正及消除分子干扰。同量异位素干扰是指当某元素的一种同位素与另一元素的一种同位素具有相同的理论原子量的情况下对结果造成的干扰。例如，锡和镉都具有原子量为114的同位素。如果要在存在锡的情况下测量原子量为114的镉，则必须要对原子量为114的锡的量进行修正。这通常通过测量替代同位素(如Sn118)的 Sn 量并使用已知的天然丰度来修正原子量为114的 Sn 的量来实现。分子干扰出现时还会在等离子体中形成氯化物和氧化物之类的物质，这可以通过类似的方式进行修正。表7显示使用 ELAN6000 执行 Method 6020 所用的质量数和干扰校正方程。所有分析都是在跳峰模式中完成的，总停留时间为每读取一种同位素耗时 100ms. 表6.标准溶液浓度 标准1 标准2 标准 3 浓度 浓度 浓度 分析物 (ug/L) (ug/L) (ug/L) Al、Sb、As、Ba、Be、Cd、 10 20 100 Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、 Ni、Se、Ag、TI、Th、U、V、Zn_ Na、Ca、Mg、K、Fe 100 1，000 10，000 表7.用于 Method 6020 方法的所选同位素和干扰校正方程 初始性能验证 仪器检出限(IDL) 使用 Method 6020 第8.2节中所参考的步骤来确定仪器检出限(IDL)。IDL 的计算方法为：在非连续的三天内每天连续七次测量试剂空白溶液，然后将所得的三次运行的标准偏差的平均值乘以三。表8显示了使用 ELAN 6000在1%硝酸校正空白样中获得的 IDL。 方法检出限(MDL) 因为在大多数情况下，如果使用Method 6020 就会需要使用酸消解，所以已确定使用电感耦合等离子体最终步骤(即，包括添加盐酸)的Method 3050消解的古计MDL 值。在在样品运行中模拟由电感耦合等离子体质谱仪所分析的真实样品基体，需使用去离子水以1：10的比例稀释：IMethod 3050样品制备空白液的等分试样。现已确定，已消解物质中的某些分析物通常具有足够高的浓度，可保证能够进行十倍稀释。稀释还有助于降低氯化物对V、As 和 Se的干扰程度。此外，用去离子水以 1：10 比例稀释已消解土壤样品，可帮助增加长期稳定性以及减少仪器的全面维护。将已稀释的样品制备空白样作为独立样品进行8次分析，每次读取之间均冲洗；将8次重复测量的浓度的标准偏差乘以三可获取MDL。此步骤遵循 SW-846第一章第5节有关方法检出限的确定的部分中所提供的指导。所得的MDL 结果也列于表8中。 Method 6020 要求监控干扰对分析数据质量的影响。这需要通过分析和获取适合的干扰检查溶液 A和 AB (ICSA和ICSAB)的结果来完成。ICSA 和ICSAB的成分在表9中给出。 干扰评估 如果干扰物质(例如，作为常见干扰物所列出的 C、Cl、Mo、Zr和W)的浓度非常低，不足以引起明显干扰， Method 6020 允许不经校 表 8.ELAN 6000 IDL、MDL 和 Method 6020 的线性范围 分析物 质量 IDL MDL 线性范围 (?g/L) (?g/L) (mg/L) 9 0.02 0.02 0.04 0.12 0.1 0.5 Mn 0.004 0.009 0.002 0.002 0.007 0.04 0.005 0.02 0.015 0.03 0.06 0.2 107 0.03 0.03 114 0.002 0.004 123 0.003 0.03 135 0.01 0.01 205 0.0003 0.0003 208 0.001 0.009 Se* 0.09 0.09 Mo)* 0.004 0.004 232 0.002 0.002 238 0.0009 0.0009 0.03 1.2 0.6 4 100 15 20 200 ** 0.02 0.04 100 100 200 ** 正即报告数据。Method 6020要求在分析运行开始时或每12小时一次(选用较频繁的方式)运行干扰检查溶液 ICSA 和 ICSAB。但是，在 Method 6020 中没有为 ICSA或 ICSAB 提供任何特定可接受标准。分析时也要意识到， ICSAB 溶液中的某些分析物不稳定并可能生成沉淀物。强烈建议在马上开始分析之前制备该溶液，因为它只能稳定存在几小时。对干扰检查溶液使用列于表7中的干扰校正方程式所获取的结果显示在表10中。表10中还显示了在分析含有100 ppm 或更高浓度的 Na、Mg、Ca、Al 和 Fe样品之前和仅使用最大泵速度清洗35秒之后，对连续校正验证样品(CCV)的良好回收率。 表9.Method 6020 ICSA 和 ICSAB溶液的成分。 浓度 分析物 在 ICSA 中 在 ICSAB 中 Al、Ca、Fe、 Mg、Na、 P、K、S 100 mg/L 100 mg/L C((碳) 200 mg/L 200 mg/L CI (氯) 1000 mg/L 1000 mg/L Mo、Ti 2 mg/L 2 mg/L As、Cd、Cr、 Co、Cu、Mn、 Ni、Ag、Zn 10mg/L 0.020 mg/L 线性范围 方法要求为所有检测元素建立线性 范围，仪器使用双检测器模式并做相应检测器优化。检测器优化在仪器初始优化时进行，在模拟电压时采得200，000至1，000，000 cps(通常使用250-500ppb 溶液)。双检测器模式优化通常由检测同位素多少决定快慢程度，优化表7所列元素约需时6分钟。在使用表6中所列的空白样和标准样校正 ELAN6000之后，对一系列增加浓度的标准样进行分析以确定线性范围。将线性动态范围(LDR)定义为浓度，其结果(以浓度为单位)与标准样的真值(制备值)之间存在着+/-10%的差异。 将该定义用于线性范围，因为它与 EPA Method 200.8“使用电感耦合等离子体质谱仪分析水和废水”(Analysis of Waters and Wastesby ICP-MS) 中的定义相一致。在Method 6020 或 SW-846 的第一章中未给出线性范围的具体定义。表8给出由上述方法所确定的线性动态范围。 实验表明，线性动态范围随着溶液的成分而略有变化。出于多种原因(包括沉淀、总溶解固体成分和基体干扰)，含有 Method 6020 中所有高浓度(10-100 ppm) 元素的多元素溶液将导致形成对于某些元素来说较低的线性动态范围。因此，将使用单元素溶液所确定的线性动态范围应用到真实样品(其中可能 含有几种或很多种高浓度分析物)时要加倍小心。为获取最准确的结果，建议使用基体近似样品的溶液或混标进行线性范围测定。 SW-846 的第一章中指定的质量控制流程。在校正了所有样品分析之后，立即对初始校正验证 (ICV) 和初始校正空白样品 (ICB) 进行分析。使用 ELAN 软件的 QC检查功能将 ICV 和ICB 的测量结果与真值进行比较，以计算回收百分比。如果 ICV结果不在真值的±10%之内，则终止分析并更正问题。 表10.对ICSA 和 ICSAB 溶液的分析。 前 ICS ICSAB 后 ICS A/AB CCV 测量值 测量值 分析物 A/AB CCV 分析物 质量 回收百分比 ICSA (ug/L) ICSAB 回收百分比 回收百分比 Be 9 98 0.03 0.04 101 AI 27 101 93946.78 100926.2 110 V 51 101 1.89 21.26 97 108 Cr 52 101 9.58 27.38 89 110 Mn 55 102 5.66 26.87 106 109 Co 59 101 2.46 21.64 96 108 Ni 60 102 4.96 24.00 95 108 Cu 65 100 3.71 22.26 93 110 Zn 66 102 9.70 26.37 83 108 As 75 102 12.28 31.13 94 108 Se 77 104 12.61 31.90 96 105 Se 82 104 0.37 16.92 83 106 Mo 98 103 1969.46 1972.61 107 Ag 107 103 0.14 20.37 101 107 Cd 111 102 -0.10 20.10 101 105 Cd 114 103 2.57 23.08 103 107 Sb 123 103 1.39 1.41 109 Ba 135 102 2.37 2.62 106 TI 205 100 0.10 0.10 105 Pb 208 101 0.41 0.46 105 Th 232 101 0.03 0.02 105 U 238 102 0.01 0.01 103 Na 23 99 88278.01 93854.91 105 Mg 24 99 87703.39 94434.63 107 K 39 102 95436.18 101688.08 108 Ca 44 104 92621.23 99664.45 109 Fe 54 104 90836.22 98883.31 110 ELAN 软件的 QC 检查功能也可用于监测连续校正空白样浓度、内部标准样浓度、加标回收率、重复回收率和连续校正标准样品。附录Ⅰ中显示分析运行期间 ICV 所获取的一个示例 QC 报告，包括 ICV 的计算回收率。附录Ⅱ显示一个类似的加标样品的 QC 报告，其中有几种元素的结果超出限制。如报告所示，ELAN 软件的自动 QC检查功能可以计算内标回收率和加标回收率，还可以打印消息来通知分析人员有 QC 检查超出了预置限值。还可以设置两种交互性操作，以在超出 QC标准样或样品的预设可接受限值时执行多种功能。这些操作包括的项目有重新校正、重新分析检查标准样、进行指定时间的清洗等等。此外，如果使用自动稀释附件， QC 软件会自动触发对超出范围的样品的稀释。 稳定性 在合成基体溶液(由在50 ppmNa、Ca、Fe、K和Mg 基体中的所有 Method 6020分析物(200ppb) 组成)分析之间运行连续校正验证 (CCV)标准样品。为验证校正的稳定性，绘制出超过5小时分析时间的每次 CCV 的回收百分比。由于自动仪器关闭功能因氩气用尽而被触发，所以测试将在5小时后自动中断。结果显示在下面的图1中。Method 6020 要求 CCV 的质量控制限是真值或制备值的±10%。在整个5小时内，所有元素的回收百分比均在10%的限制之中。为清晰起见，将整个质量范围内有限数量的元素显示在图1中，以说明 ELAN 6000 的稳定性。 数据处理 使用 ELAN 软件计算了所有结果，包括样品浓度、内标回收率、QC样品和 QC 标准样的结果。分析结果被作为结果报告发送至一个文件，然后被导入 Microsoft@ Excel 和Word 以生成本应用资料和所有支持数据表。 NIST SRM 2711-蒙大拿土壤在其监测程序中，美国EPA已建立许多用于测定不稳定元素或可萃取元素的浸析方法。这些方法包括Method 3015、3015A、3050、3051和3051A。因为通常与 NIST SRM相关的值为合计值，所以无法直接将这些值与从使用这些 EPA 浸析方法之一来分析制备的 SRM 中所获得的值进行比较。所报告的不稳定或可萃取元素的浓度通常低于总浓度；但是，如果该元素完全不稳定，则可将回收率求和。一种元素的回收率可受到几种因素的影响，包括存在于样品中的物质、浸析介质(即，EPA 样品制备方法)、浸 析时间与温度、样品浸析介质混合物的pH值。十七个协作实验室针又 FAAS 和ICP-AES 测量使用经过更改的美国 EPA Method 3050方法，现已报告了 SRM 2711数据。方法中的变化是在其最后一步中使用盐酸。 珀金埃尔默获得了 SRM 2711， 并使用美国 EPA Method 3050(最终使用盐酸处理)进行处理。然后，分析已消解样品，以评估使用ELAN 6000 电感耦合等离子体质谱仪的 Method 6020 的性能。 由于 SRM 2711消解物中许多成分的相对浓度较高，并且酸含量(15%总量中含有 5%HCl)也相对较高，所以在使用 Method 6020进行分析之前先将消解物稀释十倍。表11列出进行 Method 3050消解后所获得的NIST SRM 2711(以 mg/kg 为单位)的结果。表11 还提供由十七个实验室使用NIST 轮询研究方法所获得的平均值以及所报告的范围。重复分析SRM 2711消解物，且重复测量之间的相对百分比偏差 (RPD) 正好符合 20% RPD 这一1Method6020要求。所观察到的最大 RPD为 5.3%。如表11所示，在 ELAN 6000上使用 Method 6020 方法分析的许多元素，与在 NIST 研究中从这种SRM 中所获得的平均值非常接近。此外，所有值(除钠之外)也都在 NIST 研究中所报告的范围之内。在 ELAN 6000 上获得的钠浓度略高于 NIST 范围的高浓度一端；但是，其中的差距很小，这可能是由于认为钠具有普遍存在的特性而造成的污染所致。 还分析了稀释消解物中 100 ppb的分析加标，并计算了加标回收率。除铅之外，所有元素的加标回收率都在 96-110%回收率之间。铅的回收率为132%；但是，溶液 中铅的加标值比存在于消解物中的铅的真值小十倍。因此，并不期望获取75-125%之间的可接受的加标回收率。 HPS 经验证的参考物质·河口沉积物： 另一种经验证的参考物质获取自High1 Purity Standards，IInc..Charleston， SC。该参考物质是一种已经过消解的河口沉积物，在销售时将附带分析证书，其中指出所提供的参考溶液的最终浓度。该溶液也在使用 Method 6020 方法进行分析之前已稀释十倍。 表 11. NIST SRM 2711-适度污染的蒙大拿土壤的结果 NIST 加标 分析物 测量浓度 浸析值 范围 加标量 回收率 质量数 mg/kg 标准偏差 RSD RPD mg/kg 低 高 (ppb) (%) Be 9 1.1 0.03 2.54 3.59 100.0 104 AI 27 20066.5 621.82 3.10 4.38 18000.0 12000.0 23000.0 100.0 V 51 48.2 1.63 3.39 4.79 42.0 34.0 50.0 100.0 98 Cr 52 23.7 0.23 0.95 1.35 20.0 15.0 25.0 100.0 97 Mn 55 493.0 14.82 3.01 4.25 490.0 400.0 620.0 100.0 110 Co 59 8.1 0.12 1.44 2.03 8.2 7.0 12.0 100.0 98 Ni 60 17.1 0.01 0.08 0.11 16.0 14.0 20.0 100.0 96 Cu 63 104.1 3.62 3.48 4.92 100.0 91.0 110.0 100.0 99 Zn 66 315.8 8.79 2.78 3.94 310.0 290.0 340.0 100.0 111 As 75 94.0 1.93 2.06 2.91 90.0 88.0 110.0 100.0 103 Se 82 2.2 0.11 4.92 6.96 NR 100.0 109 Mo 98 1.2 0.02 1.48 2.09 <2 100.0 105 Ag 107 4.3 0.03 0.67 0.94 4.0 2.5 5.5 100.0 102 Cd 111 40.0 0.91 2.27 3.20 40.0 32.0 46.0 100.0 102 Sb 123 3.9 0.14 3.71 5.25 <10 100.0 98 Ba 135 192.2 6.64 3.45 4.88 200.0 170.0 260.0 100.0 98 TI 205 1.8 0.06 3.58 5.07 100.0 105 Pb 208 1087.3 35.25 3.24 4.58 1100.0 930.0 1500.0 100.0 132 Na 23 320.3 5.82 1.82 2.57 260.0 200.0 290.0 Mg 24 7726.8 201.46 2.61 3.69 8100.0 7200.0 8900.0 ·-- K 39 5064.4 128.65 2.54 3.59 3800.0 2600.0 5300.0 Ca 44 20742.0 166.68 0.80 1.14 21000.0 20000.0 25000.0 --- Fe 54 21662.2 526.25 2.43 3.44 22000.0 17000.0 26000.0 -一 重复分析 CRM，并在表12中给出两次测量的相对百分比偏差(RPD) 以及结果。通常，河口沉积物的测量结果正好与由制造商所提供的经验证的值一致。存在于此CRM 中的大多数元素的回收率在经验证值的±10%之内。除两种元素(铝和钙)以外的所有元素都在计算的 CRM 限制之内。计算的限制是通过以下方法获得：首先计算与标准(在分析证书中说明，是所述浓度值的±0.5%)相关的误差，然后考虑该方法中原有的这些限制的±10%误差，因为在校正标准样品和单独的校正验证标准样品之间允许存在这10%的误差。 同样也对 CRM 执行分析加标。向CRM 的独立等分试样中添加150ppb， 然后使用 ELAN QC 软件自动计算加标回收率。所有加标元素的加标回收率都极其出色(通常为90-117%的回收率)，并且正好在Method16020方法中所述的75-125%的回收限制之内。 HPS CRM 河流沉积物 A：同样还对第二个 High PurityStandards CRM 进行分析，以获取精确度和准确性数据。在使用Method 6020 方法进行分析之前，将 CRM 河流沉积物A 稀释十倍，但并不需要对其进行任何消解。 表13列出河流沉积物 A的结 果。所测量的值再一次与经验证值极其一致，通常在经验证值的10%之内。所有分析都是重复完成的，其中所有可测量的元素都可重复获得6%或更少的 RPD。 也执行 150 ppb 的分析加标，同样获取可接受的结果。加标元素的加标回收率在 93-116%之间，再次与Method 6020 接受界限相一致。 表12.高纯度河口沉积物 验证值 高纯度 验证值 加标 浓度 RSD RPD 回收百分比 验证值 计算限 加标 回收率 分析物 质量 (mg/kg) (n=2) (n=2) (mg/kg) 低 高 (ppb) (%) Be 9 0.02 5.0 -7.1 116.9 AI 548 2.1 -3.0 84.2 650 582 719 150 n/a 0.99 2.4 -3.4 98.5 1 0.90 1.11 150 97.1 0.78 0.9 -1.2 97.4 0.8 0.72 0.88 150 97.0 3.64 0.6 -0.8 104.0 3.5 3.13 3.87 150 90.2 0.12 3.1 -4.4 116.0 0.1 0.09 0.11 150 97.4 0.31 4.2 -6.0 104.0 0.3 0.27 0.33 150 96.3 0.20 2.3 -3.3 99.6 0.18 0.22 150 96.0 1.52 2.3 -3.2 108.5 1.25 1.55 150 98.2 0.11 0.9 -1.3 112.4 0.09 0.11 150 98.4 0.05 2.2 3.1 96.2 0.05 0.04 0.06 150 98.1 0.00 4.0 5.7 150 100.5 107 0.00 2.6 3.6 150 94.9 114 0.0004 -1.5 104.0 0.0004 0.0004 0.0004 150 93.6 123 0.0040 5 0.7 98.9 0.004 0.0036 0.0044 150 103.3 135 0.00 -1.6 -2.2 150 98.9 205 0.00 9.7 13.8 150 99.6 208 0.31 -0.1 104.3 0.3 0.27 0.33 150 102.4 232 0.12 1 0.2 115.9 0.1 0.09 0.11 150 109.8 238 0.00 13.3 -18.8 150 110.7 661 1.0 1.4 101.7 650 582 719 150 193 3.6 5.1 96.4 200 179 221 150 95 1.0 1.5 94.8 100 90 111 n/a 145 3.3 -4.6 96.3 150 134 166 n/a 341 51 -3.0 97.6 350 313 387 n/a Ca 101 -7.2 126.2 80 72 88 n/a AutoStart 功能可在您到达之前使仪器自动启动并预热。AutoStop 功能可使仪器在无人看管的情况下完成整夜运行后自动关闭。将自动进样器与软件的内置质量控制检查功能配合使用可真正实现无人操作，同时，软件功能可使用户直接真实完整地做出 Method 6020 要求报告并整合用户定义的方法流程。用户设置操作包括诸如清洗样品或标准样品达到指定的次数、重新运行样品或标准样品、重新校正、标记超出限制的样品和检查标准样品之类的选项，以及其它许多选项。如果将ELAN 与自动稀释附件配合使用，则可通过将超范围样品稀释到范围之内并重新进行分析来进一步提高效率。 ELAN 的另一优点是具有SimulScan功能，能够同时获取脉冲计数和模拟数据。在旧式仪器上，要建立所使用的检测器模式，就必须进行预扫描，从而造成资源浪费，但使用此功能就无需再进行这种预扫描。使用 SimulScan 和双模式检测，还能够通过单次质量扫描对 Method 6020 方法中的痕量元素和主要组分在IDL 到高浓度(10-100 ppm) 的范围内进行测定。使用其它功能(例如定制分辨率)甚至可将关键元素的线性范围扩展至更高。 DynaRinseM 功能还可以用于缩短冲洗时间，在批量模式自动运行期间，仪器对高浓度标准样的冲洗时间较之低浓度样品更长。作为一项 预防措施，这样就避免了为所有样品都设置不必要的较长的冲洗时间。可将 ELAN 质量控制检查流程配置为监测所有样品结果，如果样品浓度超出了确立的样品限值，则延长相应的冲洗时间，也可以将其与自动稀释附件配合使用，以自动稀释超出范围的样品。 表13.高纯度河流沉积物 A 测量 验证值的 验证值 验证 加标 加标 结果 RSD 重复 回收百分比 值限制 回收率 分析物 质量 mg/kg (n=2 RPD (mg/kg) 低 高 (ppb) (%) Be 9 0.002 14.8 20.9 -- 109.8 AI 27 238 3.7 -5.3 105.8 225 201 246 V 51 0.25 1.9 2.7 100.7 0.25 0.22 0.27 150 102.4 Cr 52 276 1.5 2.1 91.9 300 269 328 Mn 55 8.0 0.0 0.0 100.3 8 7.2 8.8 150 115.9 Co 59 0.113 0.3 0.4 113.2 0.1 0.09 0.11 150 96.0 Ni 60 0.504 0.2 0.3 100.7 0.5 0.45 0.55 150 93.4 Cu 63 1.0 2.0 2.8 94.1 1.1 1.0 1.2 150 93.1 Zn 66 13.9 0.1 -0.2 92.5 15 13.4 16.4 150 117.6 As 75 0.538 0.7 -1.0 89.7 0.6 0.54 0.66 150 95.4 Se 77 0.021 3.0 -4.3 107.4 0.02 0.02 0.02 150 95.6 Mo 98 0.001 8.7 12.4 --- -- 150 108.2 Ag 107 0.001 69.1 97.7 --- --- 150 100.9 Cd 111 0.100 0.7 -1.0 100.5 0.1 0.09 0.11 150 102.5 Sb 123 0.533 1.1 1.5 106.6 0.5 0.45 0.55 150 106.2 Ba 135 0.534 2.1 3.0 106.9 0.5 0.45 0.55 150 103.5 TI 205 0.010 0.4 -0.6 100.8 0.01 0.01 0.01 150 99.7 Pb 208 6.8 1.6 -2.3 97.3 7 6.3 7.7 150 96.7 Th 232 0.019 2.4 -3.4 94.1 0.02 0.02 0.02 150 96.6 U 238 0.010 1.5 -2.1 98.8 0.01 0.01 0.01 150 98.5 Na 23 57 1.5 2.1 103.1 55 49 60 Mg 24 78 1.2 1.6 104.6 75 67 82 K 39 134 2.7 3.9 107.3 125 112 回收期和内部收益率 (IRR) 是两种常用的财务计算方法，，可显示电感耦合等离子体质谱仪能够在多长时间之内为环境实验室带来效益。基于使用的假设和定义，根据各实验室采用的适当的分析方案，ELAN电感耦合等离子体质谱仪可在12个月内为实验室收回前期投入。表14概括多种情况的回收期和内部收益率(IRR) 计算结果。 即使保守估计，电感耦合等离子体质谱仪在环境实验室中的月 IRR也是不错的。其优势在样品浓度较高和样品单价较昂贵时更加明显。 结论 ELAN 6000 电感耦合等离子体质谱仪已被证明符合美国 EPA Method6020 方法的要求。此外，它易于使用，在自动质量控制检查和复杂样品分析中尽显优势。使用这种方法来取代依靠旧式技术的方法，可以明显提高常规的环境实验室的生产率。 表 14. ELAN 的财务收益摘要 每月 每个样品的 月IRR 回收期 样品数 价格($) (%) (月) 180 75.00 500 75.00 12.4 1，000 75.00 6.9 180 125.00 >24 500 125.00 7 1，000 125.00 4.5 180 300.00 8 500 300.00 3.7 1.000 300.00 3 样品 ID： QC Std 1 采样日期/时间： Tuesday， May 23， 1995 14：34：27 样品类型： 样品描述： Independant Calibration Verification (ICV) 重复次数： 3 样品文件： 方法文件： C：AdministratorData\Method\EPA 6020.mth 数据文件： 调试文件： 优化文件： c：\administratordata\dataset\may 23\QC Std 1.025default.tundefault.dac 浓度结果 分析物 质量数 测量强度平均值 净强度 浓度平均值 浓度 SD 浓度 RSD 样品单位 质量控制标准样 回收率(%) 内标回收率(%) Li 6 2997.858 2997.86 ug/L 93.074 Be 9 6565.103 2.19 50.8548 1.9254 3.786 ug/L 101.71 Al 27 107322.208 1.28 51.5023 0.4209 0.8173 ug/L 103.005 Sc 45 82638.727 82638.73 ug/L 99.83 V 51 383766.711 4.57 51.419 0.5459 1.0618 ug/L 102.838 Cr 52 248630.496 2.92 51.6054 0.5785 1.1211 ug/L 103.211 Cr 53 29453.939 0.34 51.6499 0.8857 1.7149 ug/L 103.3 Mn 55 363522.972 4.39 51.39 0.0897 0.1746 ug/L 102.78 Co 59 283656.208 3.43 51.157 0.1784 0.3488 ug/L 102.314 Ni 60 60974.098 0.74 51.445 0.7449 1.448 ug/L 102.89 Cu 63 143099.442 1.73 52.1412 0.9325 1.7884 ug/L 104.282 Cu 65 67320.689 0.81 52.1969 0.3371 0.6458 ug/L 104.394 > Zn 66 41967.066 0.5 51.576 0.4137 0.802 ug/L 103.152 Zn 67 6857.321 0.08 51.8159 0.2013 0.3884 ug/L 103.632 Zn 68 29842.198 0.36 52.2819 0.1981 0.3788 ug/L 104.564 Ge 72 82319.852 82319.85 ug/L 102.678 As 75 66445.207 0.8 51.3651 0.969 1.8864 ug/L 102.73 Se 77 4332.409 0.05 50.8572 0.3409 0.6704 ug/L 101.714 - Se 82 6291.906 0.07 52.0958 0.5564 1.068 ug/L 104.192 Y 89 177027.097 -2275.89 ug/L Mo 98 152753.034 1.16 51.0261 2.1987 4.309 ug/L 102.052 96.615 Ag 107 239616.862 1.81 51.418 1.5516 3.0176 ug/L 102.836 > Cd 111 57901.606 0.44 50.9186 1.502 2.9497 ug/L 101.837 Cd 114 117148.005 0.89 51.5495 1.5776 3.0603 ug/L 103.099 In 115 132290.797 132290.8 ug/L Sb 121 162979.405 1.23 51.6728 1.1285 2.1839 ug/L 103.346 一 Sb 123 121844.264 0.92 51.5588 0.9263 1.7965 ug/L 103.118 Ba 135 36016.585 0.31 51.7872 0.8038 1.5521 ug/L 103.574 Ba 137 60681.802 0.53 50.8521 140.669 -9.33 样品 ID： 采样日期/时间： 样品类型： 样品描述： 重复次数： 方法文件： 数据文件： 调试文件： 优化文件： 附录ⅡMethod6020-汇总报告 2711-10x Tuesday， May23， 1995 16：28：39 Spike-3 Spiked soil sample 3 C：AdministratorData\Method\EPA 6020.mth c： \administratordata\datset\may 23\2711-10x.048 default.tun default.dac 浓度结果 计算值 测量类型 分析物 质量数 超出限值消息 样品内部标准样超出限值 (30-120%) ( 样品的 Sc 45内部标准样 Cr 53加标Zn 66 加标Zn 68加标 样品的 Sc 45 内部标准样 ) Shelton， CT 06484-4794 USA电话：(800)762-4000 或(+1)203-925-4600 www.perkinelmer.com/instruments C2002 PerkinElmer，Inc. 保留所有权利。PerkinElmer 是珀金埃尔默有限公司的商标。PerkinElmerPure、SimulScan、AutoLens、AutoStart、AutoStop 和 DynaRinse 是珀金埃尔默仪器有限责任公司的商标。SCIEX 和 ELAN 是 MDS，Inc. 分部 MDS Sciex 的注册商标。Microsoft Excel 和Word 是 Microsoft Corporation 的注册商标。珀金埃尔默保留随时更改此文档的权利，对于编辑、图片或排版错误概不承担任何责任。 D-6，582A KG040205 美国印制 ENVA-301A ISO