土壤中有机污染物检测

本摘要：建立了全白动索氏提取一气相色谱法检测土壤中六六六和滴滴涕农药残留量的新方法：以丙酮与石油醚的混合溶剂(体积比l：1)为提取溶剂，提取温度110℃．热浸提20rain．淋洗40min。浓缩定容后用浓硫酸磺化。离心取上清液，外标法校正定量，气相色谱法检测目标农药残留含量。8种六六六和滴滴涕在O．01—1．00斗咖L浓度范围内具有良好的线性关系．相关系数不低于0．997，回收率为89．8％。99．0％，变异系数为0．7％，10．3％，方法检出限为0．00017—0JD0322 mg／kg。实际检测土壤样品l批，检出Ot一666、8—666、p．p'-DDE等5种，残留量为0．074—0．62mg／kg。该方法定量准确、灵敏度高、操作简便，适用于土壤中六六六和滴滴涕的残留检测。

本文以醋酸铵和乙腈为流动相，在6 min 内即可完成土 壤中2- 甲基吡啶、3- 甲基吡啶、对甲苯胺和间甲苯胺四 种化合物的测定，重现性和回收率良好，是一种快速、 灵敏、简便、准确测定土壤中芳香胺和吡啶的方法。

　　六六六与滴滴涕是使用最早、应用最广的杀虫剂之一，50-60年代在全世界广泛生产和应用，曾在防治害虫上起过积极作用。但其对环境的污染较为严重，大量使用会直接造成对农作物的污染，同时农药残留在水和土中，通过食物链进入人体，而人体又不能通过新陈代谢把它排出体外，当积累到一定程度，就会使人中毒，造成肝肾脏器损害。短时间内大量接触还会引发急性中毒，出现恶心、呕吐、高烧、腹泻等症状。因此监控环境中的六六六与滴滴涕含量水平显得十分重要。 　　快速溶剂萃取技术是近年来发展起来的一种在高温、高压条件下快速提取固体或半固体样品的前处理方法，与常用的索氏提取、超声提取、微波萃取技术等方法相比，具有节省溶剂、快速、回收率高、健康环保、自动化程度高等明显优势。本文简要介绍了使用高效溶剂萃取系统（HPSE, High Performance Solvent Extraction）萃取土壤中的六六六与滴滴涕，并用GC-ECD检测的方法。实验方法简便，回收率较高且稳定。

利用DFS高分辨气质联用系统，可以对食品、环境和生物样品中飞克级的二恶英和二恶英类多氯联苯进行分析。即使是基质干扰很严重的样品也可以成功得到分析。 DFS的可靠性、灵敏度和长时间重现性，通过对基质复杂的血液样品的一系列重复进样得到体现。使用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪，DFS系统提供了经得起法律质询的确证分析。 DFS的独特设计使得它为保护我们日常生活的安全提供了精确的分析数据。DFS为当今世界带来了我们所需的安全和准确。

本实验的目的是考察Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪检测土壤中挥发性有机物的能力。Mars-400 Plus利用顶空进样装置进行，25种VOCs和对溴氟苯的线性相关系数都在0.995以上。连续7次分析的相对标准偏差在20%以内，5 g石英砂中加标浓度为80 μg/kg，平均加标回收率在80%~120%之间。本方法的检出限在2.62 μg/kg ~ 10.06 μg/kg之间。

PAHS普遍存在于人为因素及自然因素产生的环境污染物中。由于其具有化学结构稳定、较好的疏水性及容易在生物体内积累等特点，所以一旦形成就很难降解，并且部分结构的PAHS具有致癌特性，如苯并[a]芘。所以PAHs一直是分析化学界的研究重点。如何得到一个精确的、高回收率并且低不确定度的方法显得尤为重要

摘要：土壤样品经AOAC（Association of Official Analytical Chenusts）QuEChERS方法处理，用乙腈萃取；无水硫酸镁、乙酸钠固液分离后，过0.2μm滤膜；在UPLC-MS/MS正、负离子同步扫描多反应监测模式下进行分析。土壤中多种农药残留的同时检测要求时间短、准确度和精密度高，本方法符合这些检测要求，适用于土壤中农药残冒的检测。

"本文通过对土壤中养分程度的测定知道土壤维持谷物生长 的能力，而通过对其污染物水平的测定可以知道这种土地是否适合居住。"

"文章介绍采用PE GC及顶空进样器对土壤中的石油污染物进行了分析，结果表明：与吹扫和捕集方法不同，顶空技术不会造成设备污染，这样使其在相同的分析运行条件下在更宽的浓度范围内进行分析。"

"文章将介绍了介绍了气相色谱负化学电离质谱法的原理和特 点，详细综述了此类方法在农药和环境污染物残留分析中的应 用。"

以甲苯、乙苯、二甲苯等组分为样品，采用Clarus 600 GC/MS分别在全扫描、SIFI、SIR模式下对数据采集进行了测试。结果表明，仪器可在高速度下获得非常窄的色谱峰形及准确的数据，该性能表现将更有利于复杂基体中低浓度水平的农药检测及极宽浓度范围的环境样品中半挥发性化合物的定量检测。

样品基体：土壤（采自农田，自然风干后，粉碎过 40 目筛） 农药标准：乐果（甲醇溶液 1.00mg/L）、甲基对硫磷（甲醇溶液 1.00mg/L）、马拉硫磷（甲 醇溶液 1.00mg/L）、对硫磷（甲醇溶液 1.00mg/L）. 仪器设备：APLE－2000 33ml 样品萃取池 60ml 收集瓶 分析天平 研钵和研杵 溶剂蒸发仪/ 氮吹仪 水浴摇床 通风橱 气相色谱 GC-NPD 试剂：硅藻土，石英砂 溶剂：丙酮

摘 要：介绍了ASE提取、硫酸磺化和GPC净化土壤中有机氯农药的试验方法，并通过对比试验、条件试验等对ASE提取土壤中有机氯农药的效果进行了验证。结果：温度在80~110℃，压力在1200~1800psi均适用于提取土壤中有机氯农药，20种有机氯农药除了异狄氏剂回收率偏高外，其他19种全部落在50~150%之间，相对标准偏差均在20%以内。ASE提取、GPC净化，20种农药样品加标平均回收率：50~117%；相对标准偏差：3%~28%；2种替代物回收率：84%~102%，相对标准偏差：6%~7%。

　建立了高效液相色谱测定灭蝇胺在黄瓜和土壤中残留的方法, 灭蝇胺的最小检出量 为4 ×10- 10g. 对黄瓜样品, 在0105 —510mg·kg- 1时, 平均回收率为7612 —8612 %; 变异系数 为014 —210 %, 最低检出浓度为0102mg·kg- 1 . 对土壤样品, 在012 —510mg·kg- 1时, 平均回 收率为8514 —8811 %; 变异系数为016 —114 %, 最低检出浓度为0102mg·kg- 1 .

CEM微波技术和自动化使它成为可以提供目前最高端和最具萃取能力的仪器。其萃取结果完全符合最新美国EPA3546/3545标准方法，也符合2005年欧盟电子产品检测新方法的要求，以及加拿大环境部特别授权方法的要求。CEM是美国EPA3546、ASTM D5765、D6010标准制定和认证（认证号：01-01-035。安全法规25200.1.5）厂家，唯一具有CAN EPA微波MAP萃取专利技术5002784, 5458897 授权（1991年）。 除了CEM传统的MARS系列，它的Auto Focused Coupling（AFC）聚焦耦合技术也是真正研究级的微波萃取仪器，目前已在形态分析方面取得重要进展。微波快速溶剂萃取不仅可代替传统的索氏萃取、ASE萃取，还可广泛地应用于微波化学的各个领域，解决其它萃取/反应技术无法进行的：低温无溶剂微波萃取、低温/超低温保护微波萃取、微波萃取-衍生化顺序/同时反应、微波萃取-皂化顺序/同时反应、微波碱解(消除)-萃取顺序/同时反应等各种跨学科的尖端应用。

超临界CO2 很容易溶解松散土壤中的PAHs，但是对于长时间风化的土壤比较困难。对于风化的土壤样品，添加一些试剂对于PAHs的完全萃取非常有用。 添加固定量的甲醇的萃取效果比EPA液固萃取方法有更优秀的效果。

本文介绍了微波萃取的基本原理，并综述了微波萃取技术在环境分析中的应用，主要包括微波萃取土壤中有机污染物（PAHs，TPHs，有机磷农药，有机氯农药以及重金属等），阐述了微波萃取技术是环境分析中萃取污染物的好方法。 关键词：微波萃取　环境分析 土壤　有机污染物

一、测定的方法原理 先测定有机碳，然后再计算机质的方法[1]。用H2SO4—K2Cr2O7溶液氧化有机碳，再用FeSO4标准溶液滴定过量的K2Cr2O7。根据标准溶液FeSO4的耗用量求出有机质的含量。有机质的百分含量用下式计算： 有机质%=c*(V0-V)*0.003*1.724*1.1*100/m 式中，c为FeSO4标准溶液的摩尔浓度； V0为10mL重铬酸钾硫酸溶液消耗的硫酸亚铁的毫升数；V为滴定等当点时滴定剂硫酸亚铁的耗用量(Ml)；0.003为1/4C摩尔质量(g)；1.724为土壤有机碳换算成有机质的换算系数；1.1为校正常数；100为换算成百分含量；m为样品重量(g)。 采用电位滴定法测定有机质含量，以白金电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极。使分析速度和精度得到很大的提高。 二、试剂及仪器设备 1．试剂 （1）K2Cr2O7—H2SO4溶液：39.225克 K2Cr2O7(GB642—77)溶于1升水中，再缓缓加入1升浓H2SO4（GB625—77）。边加边搅拌，必要时用水冷却。溶液浓度为c(1/6K2Cr2O7) = 0.4mol/L。 （2）FeSO4溶液：56克FeSO4 •7H2O(GB664—77)溶于600mL水中，加H2SO4（GB625—77）5 mL。加水至1升，用标准K2Cr2O7标定浓度。 2 仪器设备 （1）微波消解或油浴锅、试管等消化有机质的设备； （2）FJA-1型常规分析仪器工作站；（中科院南京土壤所技术服务中心研制与生产） （3）微机滴定应用程序（中科院南京土壤所技术服务中心提供）[2]。 三、分析过程 1．样品前处理 称土0.1—0.5克于硬质试管中，准确加入K2Cr2O7—H2SO4溶液10mL，摇匀，在油浴上170—180℃消化5分钟，冷却后用水洗入100 mL烧杯中，体积约为50mL。 2． 微机滴定操作 将准备好的溶液放在滴定台上，以白金电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在机械搅拌的情况下，以FeSO4为滴定剂，进行微机控制的电位自动滴定。 四、结果与讨论 1． 用FJA-1型常规分析仪器工作站(永停终点法)和手工滴定法以FeSO4标准溶液对K2Cr2O7进行六次平行滴定，其结果如表1所示。 表1 用FeSO4滴定K2Cr2O7的结果 次数 1 2 3 4 5 6 平均值 标准差 变异系数 项目 (mL) Sx （%） 工作站滴定17.20 17.12 17.12 17.12 17.12 17.14 17.14 0.032 0.19 手工滴定 17.20 17.15 17.10 17.10 17.20 17.15 17.15 0.045 0.26 用微机电位自动滴定系统和手工滴定的方法对土壤有机质样品进行了对照分析，分析结果如表2所示。 表2 工作站(永停终点法)和手工滴定法测定土壤有机质结果比较 标本号 工作站滴定法 手工显色滴定法 （有机质%） （有机质%） 1 0.57 0.57 2 0.47 0.45 3 0.51 0.48 根据实验结果，表明微机控制的电位滴定具有较高的测定精度和好的重现性。在滴定剂的耗用量在17mL左右时，变异系数小于0.2%。两种滴定方法对样品的对比测定其结果完全符合要求。 2．微机控制的电位自动滴定不但能打印出滴定结果，同时还能绘出滴定曲线和等当点在曲线上的位置，可以进一步判断结果的可靠性。 3．整个滴定过程全部自动化，不需要操作者参与。因此在滴定时，操作者可以做其他工作，提高工作效率和分析速度。 参考文献 [1]、中国科学院南京土壤所，土壤理化分析，上海科学技术出版社，1978。 [2]、方建安、王敖生、杨坤玺、分析仪器，（2），（26）1989。

由加拿大环保局和美国CEM共同开发的MARSX快速微波溶剂萃取技术，是世界上唯一专利的微波萃取技术，也是唯一符合美国EPA3546方法的仪器。MARSX获98年度全美R&D100大奖，低功率先行非脉冲微波磁控管技术实现连续高精确过程控制反应，MARSX利用闭环反馈控制技术，通过高精度高频率的温压控制系统精确调节微波能量输出激发极性试剂，并且内置CARBOFLON加热和极化非极性试剂，实现了快速完全的样品萃取制备，大大提高了现代气/液相色谱测定精度和效率。其主要特点是: 快速, 安全，批量大，样品量大，节省溶剂，污染小。

研究加速溶剂萃取对土壤中有机氯农药的提取效果 ,并与索氏提取法进行比较 .结果表明 ,加速溶剂萃取对土壤中滴滴涕的回收率明显高于索氏提取 ,对土壤中BHC的提取能力与索氏提取相当 .用该方法测定了天津污灌区和非污灌区土壤样品中的有机氯农药残留量 .结果表明 ,α BHC、β BHC、δ BHC、γ BHC、p ,p’ DDE、p ,p’ DDD、p ,p’ DDT、o ,p’ DDT的检出率为 1 0 0 % ,这些有机氯农药在污灌旱地和稻田地的残留量分别为 7 5～ 71 1ng/ g和 3 0～ 1 6 5ng/ g .非污灌的旱地中有机氯农药的残留量为 3 1～ 1 7 6ng/g . 戴安：ASE300

加速溶剂萃取技术(简称ASE)是一种全新的高效样品前处理方法.常用的有机溶剂由泵注入已填充样品的萃取池后,加温加压,数分钟后,萃取液由载气吹入收集瓶中供分析.萃取全过程实现自动化,并且可以多次萃取,快速省时,溶剂消耗量少.分析土壤、淤泥等固体样品中的除草剂,首先要将其从基体中提取出来.从前,这一工作需要大量有机溶剂.然而在近期环境法规将就世界范围内实验室的有机溶剂用量作出许多严格的规定.例如:在美国,最近颁布的行政法规减少了联邦实验室内50—90%的溶剂用量.因此,由美国DIONEX(戴安)公司推出的减少溶剂用量的固体样品

加速溶剂萃取技术(简称ASE)是一种全新的高效样品前处理方法,常用的有机溶剂由泵注入已填充样品的萃取池后,加温加压,数分钟后,萃取液由载气吹入收集瓶中,萃取过程全部自动化,且可多次萃取,快速省时,溶剂消耗量少。

<正>加速溶剂萃取(简称ASE)是一种全新的萃取方法.它可以显著提高样品前处理的速度.溶剂被泵入填充有样品的萃取池后,加温、加压,数分钟后,萃取物从加热的萃取池中输送到收集瓶中供分析用.萃取步骤全程自动化,时间短,溶剂消耗少.可以代替溶剂消耗量很大的索氏萃取和超声波萃取.

在有机分析中,很少有普遍适用的进行土壤有效处理的自动萃取体系.多年来,美国环境保护局(EPA)也一直试图解决这一问题.索氏萃取虽然是实验室中使用最多的方法.但其萃取时间太长(大约16h),溶剂用量很大(>500ml),使用时并不理想.其它一些方法虽能部分克服索氏萃取的缺点,但它们本身也存在这样或那样的问题:例如超声萃取使用的溶剂仍然较多,仪器保养要求较高,在使用时可能会破坏某些分析物(如有机磷化合物):超临界流体萃取(SFE)常常需要一种共溶剂,而且其应用范围较窄.操作人员要有很高的技术才能得到可靠的结果.