国产顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪 在铁基合金分析中的应用

国产顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪在铁基合金分析中的应用在各类铸铁、中低合金钢、高合金钢、高锰钢、不锈钢等钢种的成分分析领域，XRF技术因其使用方便、无损分析、能同时检测多种元素等优势而有较为广泛的应用，有不少专家学者对XRF分析铁基合金样品进行了深入的研究，且取得了很好的效果，但其中使用到的仪器通常为进口波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）或能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF），兼有少量国产能量色散X射线荧光光谱仪的使用。铁基合金样品类型多样，其基体有较大区别，为了保证测试正确性，通常的研究对象仅为某一类型的样品如铸铁、高合金钢、中低合金钢或不锈钢，而没有针对多种铁基合金样品，这就导致工作曲线的应用范围较窄，方法适应性不强，在第三方实验室或产品类型多样的工厂实验室中就需要频繁更换曲线来解决，使用起来有较多不便。本项工作在自主研发的顺序扫描式WDXRF仪器上，通过软硬件设计的配合，通过测试条件、谱线干扰方法、强度表征方法、基体校正方法等的研究，开发了能够对多种类型铁基合金中Fe、Cr、Ni、Mn、Al、Si、P、S、Ti、V、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、W共16种元素含量同时直接检测分析的方法。1实验部分1.1 仪器设备及参数自主研发的CNX-838型顺序扫描式WDXRF仪器（图1），配备有端窗Rh靶、薄铍窗（76 μm）、60 kV/4 kW的X射线源，LiF200、LiF220、Ge111、PET、CX50多层膜等分光晶体，流气正比探测器（FPC，工作气体为P10气体）和NaI闪烁体探测器（SC），双512道MCA，有θ-2θ双独立测角仪驱动系统（精度0.0002°），48位自动进样器。通过分光晶体和测角仪系统的搭配组合，测试元素范围可涵盖B(5)～U(92)。图1 顺序扫描式波长色散XRF仪器原理图1.2 测试元素及条件选择    通过对各种铁基合金行业的需求进行分析，选择常量元素Fe、Cr、Ni、Mn，和微量元素Al、Si、P、S、Ti、V、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、W共16种元素作为待测元素，各元素分析条件如表1。表1 各待测元素测试条件1.3 样品准备    搜集了包括生铸铁、碳钢、中低合金钢、不锈钢等各类铁基合金在内的共计45块有证的GBW、GBW(E)或GSB系列标准物质或标准样品，为消除磨样可能用到的砂纸或砂轮中Si、Al等成分的干扰，用铣床进行表面处理，去除锈迹，消除不平，得到尽可能一致的测试面，用作标准曲线绘制或测试方法正确度、精密度的验证。1.4 数据处理1.4.1 谱线强度指标的选择由于探测器在处理较高计数率时会有死时间延长、分辨率和峰背比变差、计数率偏离线性区间等问题，为了在每次测试时都能使探测器性能有最佳发挥且计数率在探测器线性范围之内，考虑到在其他条件不变的情况下，管电流和信号强度成正比例关系，实验用仪器采用变动管电流的方式，当样品含量较高，信号强度超出探测器线性范围时，自动降低管电流。，并用cps/mA作为衡量谱线强度的指标，采用这种处理方式对于Fe、Ni等含量较高，且含量范围较大的样品会有很好的效果。1.4.2 谱线重叠的处理WDXRF仪器角度分辨率较高，谱线之间的干扰相比能量色散XRF仪器有极大改善，但仍不可避免会有干扰存在，在本项研究中，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co由于元素相邻，多条谱线之间存在一定的重叠干扰，为了消除其对定量分析的影响，通过测量纯物质（或不含被干扰元素的样品）中干扰线与被干扰线位置的强度计算二者之间的干扰系数，在参与定量分析之前对强度做以修正。1.4.3 检出限WDXRF仪器常用的检出限LOD（Limit Of Detection）定义见式（1）。             （1）式中：为元素含量；和分别为待测线主峰和背景位置强度；为测试时间。为了更客观反映仪器性能，在软件中定义元素在各个样品测试时的LOD平均值作为检出限指标。1.4.3 经验系数法定量分析时为了得到较好的测试精度，分别用经验系数法和alpha系数法绘制工作曲线，其中经验系数法采用的校正公式如式(2)。      （2）式中：为元素含量；为常数项；和为与自身强度相关的线性项及二次项；为对该元素强度产生影响的干扰项；为元素特征线强度；为干扰元素特征线强度。用所有标样的含量和强度数据进行拟合得到校正系数和系列，其中高次项及干扰项为可选项。经验系数法用直观的线性公式描述元素之间的影响，并无太多理论依据，因此其准确性严重依赖于标准样品的数量和质量以及选择干扰元素的合理性，但过多选择干扰元素又会导致工作曲线过拟合，曲线绘制的很好，但实测样品若与标样组分偏差较大就会出现偏差。但是，在某些样品全元素构成未知，或仅需检测部分微量元素情况下，经验系数法仍是一种较好的选择。1.4.4 Alpha系数法软件中的Alpha系数法采用了COLA模式，首先假设7个具有特定含量的三元样品，用Sherman方程]进行基本参数法计算，得到样品中元素的理论相对强度，再根据公式（3）的推导，得到每个元素和其相关元素对应的一元和二元alpha系数；标定时，所有元素含量已知，alpha系数也已经事先计算得到，仍然根据式（3）计算出，因为与元素测试强度线性相关，因此通过曲线拟合的方式即可得到与的关系，这就完成了标定流程；实际测试时，测试强度已测得，通过拟合的与关系可以得到，为了计算所有未知样品的含量，首先假设一组含量（例如就用），代入公式（3）又会得到一组，如此反复迭代直至两轮无差异，即认为此时的为测试含量值。        （3）式中：为元素含量为；为i元素之外的基体元素含量总和，；为理论相对强度；和为Alpha系数，和为相关元素含量。Alpha系数法是一种介于严格的理论法和不那么严格的经验系数法之间的方法，其优点在于，相对于基本参数法，计算量偏大的Sherman方程积分仅在alpha系数计算时才会用到，随后的拟合与实测步骤均不再涉及，采用的COLA公式描述了样品的元素含量和理论相对强度之间由于吸收增强效应而产生的关系，并非常巧妙地给出了计算二者关系系数的方法。随后的迭代仅是计算量消耗较小的代数运算，因此实际使用时较为方便。1.4.5 估计标准误差（SEE）的使用此外，在软件设计时，用估计标准误差SEE（Standard Error of Estimate）作为评价工作曲线的质量指标，如公式（4），其中为当前方法校正的含量结果，为与之相应的标称含量，为参与拟合的样品数，k为拟合方程中的自变量个数（Alpha系数法定量采用的并非传统意义上的拟合，因此k值始终取1），SEE值越小说明拟合效果越好。            （4）2 结果与讨论2.1 不同拟合方式的比较以涵盖了微量和常量范围的Ni元素为例，如图2所示为本实验采用45个有证标准物质或标准样品的Ni元素校正曲线，(a)和(b)均为经验系数法曲线，不同在于(a)仅采用线性拟合，而(b)采用了二次拟合，(c)是用Alpha系数法拟合而来，三种拟合方式的SEE，分别为0.343，0.087和0.078。(a)（b）(c)图2 Ni元素理论拟合效果图： (a)线性拟合的经验系数法；(b)二次拟合经验系数法；(c)Alpha系数法表2列举了参与曲线绘制（45个样品中的全部有值元素）的各元素含量范围、检出限，经验系数法和Alpha系数法的相关参数及估计标准误差SEE的对比。表2 经验系数法和Alpha系数法拟合效果对比上表中，两种拟合方法的SEE列，更小的值用黑体标识。通过对比可见，部分元素用经验系数法会有更小的SEE，而有些元素则用Alpha系数法会有更好效果，因此在软件中可以根据元素特性和标定演算的结果灵活选择，自由设定。2.2 精密度试验选取铸铁样品CSBS11005f连续测试11次进行方法精密度的考察。表3 CSBS11005f 连续11次测试结果    以上数据中，除极低含量的Co、Cu、W测试RSD较大外，其余测试均有较好的精密度。2.3 正确度选取测试不锈钢标准样品GBW(E)020218，并与标称值进行对比，查看测试准确度：表5 GBW020218测试准确度对比    以上各元素的测试值都与样品的标称值吻合较好，说明测试有较高的正确度。3结语本文介绍了基于自主研发的顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪器平台测试多种类型铁基合金中16种元素的方法，用cps/mA作为衡量谱线强度的指标，用经验系数法和Alpha系数法的分别进行曲线拟合，用估计标准误差SEE作为选择元素拟合方式的依据。本方法选择的铁基合金样品覆盖铸铁、中低合金钢、高合金钢、高锰钢以及不锈钢等钢种，全部16种待测元素在较大含量范围内均有较好的正确性和精密度，方法适应性强，能够很好地服务于测试量大的铁基合金生产加工企业或第三方检测实验室。