合金钢和铸铁中La、Ce、P、B、As、Pb、Sn 等元素含量检测方案(ICP-AES)

thermoscientificSTEEL INDUSTRY 仅供研究使用。不可用于诊断程序。@ 2019 Thermo Fisher Scientific Inc.保留所有权利。所有商标均为Thermo FisherScientific极其子公司的资产。macOS是Apple Inc.的商标。Windows是Microsoft Corporation的商标。 Thermo Fisher iCAP PRO ICP-OES 测定合金钢及铸铁中 La、Ce、P、B、As、Pb、Sn等元素含量 作者 王飞，李小波，贺静芳，荆淼 TEA&ICP-MS，Thermo Fisher 摘要 采用 Thermo Fisher iCAP PRO ICP-OES仪器测定了合金钢及铸铁中La，Ce，P，B，Pb， As， Sn 等元素含量，实验通过各元素发射谱线筛选，结合 iCAP PRO ICP-OES 全新光学系统和最新一代 CID检测器，考察了样品中共存基体含量变化对目标分析元素准确度的影响，同时又通过标准物质实际测定值对准确度进行了系统性验证。实验数据表明，该方法能够以高灵敏度、高稳定性、高准确性、宽线性范围充分满足于冶金类样品中各种主、微量元素的精确测量。 1前言 钢铁中有害元素是指铅、砷、锡、磷、硫等元素，主要以元素周期表中第ⅣA，第VA族和 VIA族为主，通常情况下，钢铁中铅的余量极低，由于铅与铁不能生成固熔体以微小的球状形态留存于钢铁，易发生偏析，甚至在冶炼过程中沉积炉底并渗入砖缝，对高炉产生很大危害，同时造成钢的塑性和耐冲击性较大的降低；砷在钢中常以固溶体存在发生偏析现象，适量的砷能提高钢的抗拉强度和屈服点，增强抗腐蚀和抗氧化性能，但过量后将导致钢的脆性增加，降低抗冲击韧性和断面收缩率，最主要的对焊接过程造成严重的不利影响；锡少量存在时可提高钢的耐腐蚀性，但过高后将大幅钢及合金的高温机械性能，对加工性能也十分不利。稀土在球墨铸铁中的作用是能使石墨球化，自从H. Morrogh最先使用得到球墨铸铁以来，先后许多人研究了各种稀土元素的球化行为，发现饰是最有效的球化元素，其他元素也均具有程度不等的球化能力。 基于有害元素对钢材性能的不利影响，以及稀土元素在球墨铸铁中的作用，同时随着各行业对钢铁材料性能提出的较高要求，能够精准检测原料、中间品、成品中的有害元素和稀土元素含量显得尤为重要，对提高产品质量和企业产品信誉及产品竞争力具有重要意义。在传统的检测手段中，原子光谱法(原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱、X荧光光谱)在各实验室中具有广泛应用，但由于牌号间成份差异和五害元素含量水平的多变性，终将面对基体干扰、检出限、稳定性、准确度、数据周期等问题而得不到全面平衡的局面，Thermo Fisher 最新款 iCAP PROICP-OES以全新的垂直双向激发光源、高色散能力分光系统和最先进的检测器技术，使产品性能得到了飞速的发展，特别是在数据稳定性、检测灵敏度、抗干扰能力、分析效率、仪器维护和操作便利性表现出最高层次的水平，正将成为各行业实验室分析检测人员最受青睐的光谱仪器。 本方法使用了 Thermo Fisher iCAP PRO ICP-OES 仪器测定了钢铁中As、Pb、Sn、P、B、La、Ce等元素的含量，通过仪器全新高色散率的分光系统和400万级像素的检测器，能够完全保证避免基体元素对目标分析元素产生的干扰影响，确保样品和参考标准物质均能获得满意准确的测量结果。 2.实验部分 2.1仪器与试剂 2.1.1 iCAP PRO ICP-OES， Thermo Fisher Scientific 2.1.2超纯水机， Thermo 2.1.3 Trace Metal Grade HNO3， HCI， Fisher 2.1.4 S、P、B、As、Sn、Pb、La、Ce、Si、Mn、Cr、Ni、V、Nb、Zn 1000mg/L标准溶液(硝酸及纯水介质)，国家有色金属研究院及钢铁研究总院 2.1.5 GBW01402高纯铁，太原钢铁技术中心 2.1.5万分之一电子天平，梅特勒 2.2实验器材与器皿 2.2.1控温型电热板， Lab Tech 2.2.2一次性塑料吸管，3mL 2.2.3聚丙烯离心管， 10~50mL 2.2.4微量稀液器，10-1000uL 2.3标准曲线(基体匹配法) 2.3.1配制0.0、0.2、1.0、5.0、10.0、100mg/L (Si、Mn)分析元素混合标准溶液，其中含有样品等量的约为5000mg/L铁基体元素，所有测试均在此基体条件下完成，包括标准曲线、检出限、线性范围、准确度等。 2.4样品前处理 准确称取样品(平行双份，精确至0.0001g)，置于50mL聚丙烯离心瓶中，加入超纯水适量酸后加热至样品完全溶解(铸铁中不溶石墨不影响结果准确性)，取下冷却后，以超纯水定容至50mL刻线处，摇匀即为待测溶液，并按同法制备试剂空白。 2.5仪器条件参数 iCAP PRO ICP-OES 包括进样系统、等离子体光源、恒温光学系统和检测器4大结构部分构成，为简化了操作人员实验步骤并避免出错，确保了操作的一致性和结果的重现性，仪器具备一键式仪器调谐设置功能简，同时能够自动和记录监控仪器状态，向导式分析流程和报表式数据信息的呈现及结果报告生成，仪器的主要参数设置详见表1。 仪器参数 设置值 雾化器 石英雾化器，泵速35 rpm 雾化室 石英旋流雾化室 中心管 2.0 mm内径，石英 观测模式 自动(水平和垂直) RF功率 1050 W 雾化气流量 0.50L/min 积分时间 5秒 冷却气 10L/min 辅助气 0.5L/min 表 1.iCAP PRO ICP-OES 工作参数 元素 谱线 R² 元素 谱线 R² P 178.284 1.0000 Cr 267.716 0.9998 S 180.731 0.9998 310.23 0.9999 La 408.672 0.9999 Ti 335.121 0.9999 Ce 418.66 0.9996 Nb 316.340 1.0000 B 182.641 0.9999 Sn 189.989 1.0000 Si 251.611 1.0000 Pb 168.215 1.0000 Mn 257.610 0.9999 Zn 202.548 1.0000 Cu 327.396 1.0000 As 189.042 0.9999 Ni 231.604 0.9999 Al 394.401 0.9999 表2.各元素标准曲线拟合R²表2.各元素标准曲线拟合R 3.2测量结果 3.2.1 5000mg/L 铁基条件下仪器检出限(mg/L)与方法检出限(%)，方法检出限等于 5000mg/L 铁基体条件下仪器检出限乘以样品稀释倍数(200)而得： 元素 谱线 Fe 5000mg/L检出限， mg/L 样品稀释倍数 MDL 方法检出限，% P 178.284 0.0094 200 0.00019 S 180.731 0.0084 200 0.00017 La 408.672 0.002 200 0.00004 Ce 418.66 0.0041 200 0.00008 B 182.641 0.0021 200 0.00004 Si 251.611 0.0081 200 0.00016 Mn 257.61 0.0009 200 0.00002 Cu 327.396 0.0009 200 0.00002 Ni 231.604 0.0154 200 0.00031 Cr 267.716 0.0016 200 0.00003 310.23 0.0028 200 0.00006 Ti 335.121 0.0007 200 0.00001 Nb 316.34 0.0007 200 0.00001 Sn 189.989 0.0041 200 0.00008 Pb 168.215 0.0187 200 0.00037 Zn 202.548 0.0015 200 0.00003 As 189.042 0.0029 200 0.00006 AI 394.401 0.0043 200 0.00009 表3：各分析析素在5000mg/L 基体条件下检出限数据 3.2.2样品各分析发射谱图 通过发射谱图可以看出， iCAP PRO ICP-OES 体现出较高的分光色散能力，实际样品中各种微量级别元素谱图具有极好的响应信号和邻近谱线分辨能力，能够有效避免主量基体形成的贡献信号干扰，确保结果的准确性。 Pb 220.353nm 是环境、食品、药品、石化等行业标准方法中推荐度最高的谱线，而该谱线在以铁基体为主量的冶金材料样品中，表现为会受到严重的基体光谱背景干扰和共存元素形成的邻近谱线干扰(下面左图)，很难通过该谱线获得准确的测量结果(0.01067%)， 而Pb 168.215nm确表现出较少的光谱干扰，通过标准物质进行准确度验证，使用该谱线能够保证结果的准确性(0.00393%)，具有实际样品 0.000X%级的检测能力。 Show Legend Show Legend No Time Sample Type Label Pb 220.353 (Aqueous-Axial-iFR) [ppm] Pb 168.215 (Aqueous-Axial-iFR) [ppm] 10 4/21/20201：56：27 PM UNKNOWN YSBC 18201 0.01067 0.00393 No Time Sample Type Label Pb 220.353 (Aqueous-Axial-iFR) [ppm] Pb 168.215 (Aqueous-Axial-iFR) [ppm] 11 4/21/20201：58：47 PM UNKNOWN GBW01119a 0.00089 0.00027 3.2.2样品结果 Time Label Cu，% V% Ti，% Nb，% Sn，% Pb，% As， % Zn，% 4/21/20201：56：27 PM YSBC 18201 实测值 0.03248 0.40337 0.26886 0.01053 0.00944 0.00393 0.09060 0.00250 YSBC 18201 推荐值 0.03400 0.39100 0.27200 0.01200 0.00930 0.00380 0.09200 0.00270 4/21/20201：58：47 PM GBW01119a 实测值 0.03319 0.02231 0.06990 0.00103 0.00038 0.00027 0.00239 0.00045 GBW01119a 推荐值 0.03300 0.02050 0.06800 未提供 未提供 未提供 未提供 未提供 4/21/20202：00：34 PM 04013145-1 0.12050 0.00207 0.01769 0.02702 0.00103 0.00035 0.00399 0.00156 4/21/2020 2：01：58 PM 04013145-2 0.12048 0.00208 0.01778 0.02592 0.00106 0.00042 0.00383 0.00160 4/21/20202：04：07 PM 05013159-1 0.16217 0.00149 0.01498 0.02447 0.00108 0.00041 0.00384 0.00184 4/21/2020 2：05：44 PM 05013159-2 0.16573 0.00155 0.01577 0.02564 0.00113 0.00027 0.00401 0.00194 表4.标准物质与未知样品测量结果 4.结论 采用 Thermo Fisher iCAP PRO ICP-OES 能够准确进行合金钢和铸铁等金属材料中La、Ce、P、B、As、Pb、Sn等元素含量的测定，iCAP PRO ICP-OES 采用全新的中阶梯光栅和棱镜二维分光系统，有效解决样品存共存主量基体形成的邻近谱线和跨光谱级次间的干扰影响，结合400万像素结构的专利技术 CID 检测器，采用抗强光信号溢出、高量子化效率、宽线性范围、2MHz 高速数据读取等特点，具有全行业最为领先的技术性能，实验结果表明， Thermo Fisher iCAP PRO ICP-OES 能够以高灵敏度、宽线性范围、高稳定性、高准确性、高速度，低维护、低消耗等特点适用于合金类样品中多种元素的精准测量。 免费服务电话：8008208982/400 820 8982 信息咨询邮箱： cnbidmarketing@thermofisher.com 钢铁中有害元素是指铅、砷、锡、磷、硫等元素，主要以元素周期表中第 IV A， 第 V A 族和 VIA 族为主，通常情况下，钢铁中铅的余量极低，由于铅与铁不能 生成固熔体以微小的球状形态留存于钢铁，易发生偏析，甚至在冶炼过程中沉 积炉底并渗入砖缝，对高炉产生很大危害，同时造成钢的塑性和耐冲击性较大 的降低；砷在钢中常以固溶体存在发生偏析现象，适量的砷能提高钢的抗拉强 度和屈服点，增强抗腐蚀和抗氧化性能，但过量后将导致钢的脆性增加，降低 抗冲击韧性和断面收缩率，最主要的对焊接过程造成严重的不利影响；锡少量 存在时可提高钢的耐腐蚀性，但过高后将大幅钢及合金的高温机械性能，对加 工性能也十分不利。稀土在球墨铸铁中的作用是能使石墨球化，自从H. Morrogh 最先使用铈得到球墨铸铁以来，先后许多人研究了各种稀土元素的球化行为， 发现铈是最有效的球化元素，其他元素也均具有程度不等的球化能力。