半导体中简并电子气稳定的电子激发

半导体中简并电子气稳定的电子激发摘要半导体和绝缘体中的激子由费米子系统、电子和空穴组成，它们的吸引相互作用促进了具有准玻色子性质的束缚准粒子。在存在简并电子气的情况下，这种激子由于自由载流子屏蔽而离解。尽管它们不存在，但我们在高达100℃的体锗掺杂GaN的带下边缘区域发现了明显的发射痕迹 K、 模拟高自由电子浓度下的清晰光谱特征（3.4E19–8.9E19 cm−3）。我们对数据的解释表明，简并的三维电子气稳定了一类新的准粒子，我们将其命名为collexon。这些多粒子配合物是通过与费米气体交换电子而形成的。由于掺杂剂几乎理想地取代了主体原子，因此高晶体质量使得能够观察到collexon的潜力及其随着掺杂浓度的上升而稳定化。介绍自然界中许多引人注目的热力学效应都是基于费米子之间排斥相互作用的减少，甚至是费米子和费米子络合物的玻色子化。突出的例子是宏观量子现象，如超流体和超导。除了在基态中，这种现象也可以在激发态中观察到，例如，在低激发密度极限下具有准玻色子、激子激发的非金属物质。在这里，理想的玻色子行为受到电子-电子、空穴和电子-空穴相互作用的阻碍，阻碍了相互作用费米子系统凝聚成完全无质量、无相互作用的玻色子系统。更有趣的是，这种准玻色子激子与处于基态甚至激发态的专用简并费米系统的相互作用——这是多体物理学中的另一个基本现象——导致激子冷却，甚至短暂稳定（≈25 ps）在电子-空穴等离子体中的扩展聚集体（如dropleton），温度为10 K。相反，由于库仑相互作用的屏蔽，体半导体中的激子通常在简并电子气的存在下离解，只留下带到带跃迁的光学痕迹。高自由载流子浓度对重掺杂半导体中电子态的影响是众所周知的。自由载流子浓度的上升通过Burstein–Moss位移（BMS）和带隙重整化（BGR）的竞争效应改变了半导体的光学特性，同时也发生了光学跃迁的泡利阻塞。在高自由载流子浓度的极限下，激子结合能的降低促进了在费米边缘奇异点向类马汉激子的转变。对于高于莫特密度（类金属态的开始）的体系统，已经讨论了带边缘以上的激子激发。最终，激子的准玻色子特性在其离解为纯费米子成分（电子和空穴）时丧失。量子点和量子阱等纳米结构固有的空间限制可以稳定准粒子复合物，即使在中等自由载流子浓度下也会产生不同的光学特征，最近的论文甚至报道了二维MoS2晶体中的三极管。在这里，我们为我们所解释的一类新的类激子粒子提供了证据，我们建议将其称为collexon。在我们的解释中，随着体半导体（GaN）中简并电子气密度的增加，这些collexon可以越来越稳定，温度高达100 K，这是由于许多粒子效应。在光学激励下，寿命长（> 250 ps），形成了强局域化的准粒子，它不仅包括单个电子-空穴对，而且在高密度极限下耦合到整个简并电子气的集体激发。与重掺杂半导体的常见行为相反，只要不发生自由载流子补偿，整个发射就会增强，其衰减时间会随着自由电子浓度的增加而增加，而collexonic发射的光谱会变窄。我们提出了一个与我们所有实验结果一致的复杂多粒子问题的模型，证明了随着电子浓度的增加，collexon的玻色子化程度越来越高。我们得出的结论是，对我们的结果最有可能的解释是collexon，即在简并电子气存在的情况下，与特定的半导体主体材料无关的基本多粒子激发。图1.通过光致发光监测类激子复合物的稳定性。一个高Ge掺杂的GaN样品的光学特征显示了典型的带隙重整化（BGR）和Burstein–Moss位移（BMS），以及与许多由费米电子海（collexons）稳定的粒子复合物相关的两个明显峰值XL和XU。插图显示了从具有束缚激子发射的非故意掺杂（NID）样品开始的相应掺杂系列。在掺杂浓度上升时，在两个峰值XL和XU开始主导光谱之前，光谱变宽并出现费米边。基于图1的几个观察结果与高掺杂半导体行为的标准模型相矛盾。首先，在当前情况下的高掺杂水平导致不同峰（XL和XU）的出现，其次，由于当前的高晶体质量，带边缘区域中的整个发光强度随着nGe而上升。此外，靠近费米边缘的带间跃迁的寿命τBMS随着nGe的增加而增加——这是自由载流子补偿可忽略不计的明显迹象。二次离子质谱（SIMS）、霍尔效应、拉曼、透射、反射和PL测量的组合证明，这组高锗掺杂的GaN样品仅表现出较小的补偿效应，因为仅引入了可耐受的浓度，例如，扩展的结构缺陷和深载流子陷阱。因此，自由电子浓度以几乎线性的方式与掺杂剂浓度nGe成比例，唯一的例外是最高掺杂的样品。整体高结晶质量的主要原因是Ge4+和Ga3+核的相似性以及与GaN中的N的键。唯一显著的掺杂诱导差异是Ge的额外价电子，这导致了费米海的形成——这是一种理想的、教科书般的掺杂情况。XL和XU的特定发光特性直接揭示了高掺杂浓度与低补偿相结合的效果（见表1）。两个峰之间的光谱分裂——XL（）相对于XU的结合能——随着自由电子浓度的增加而减少。同时，谱线加宽和（HWHM值）减小，表明了一种新的稳定机制。此外，图2a中的时间分辨PL（TRPL）测量揭示了相关衰变时间的特征标度行为，表明了基于图2b中的PL激发（PLE）光谱更详细研究的特定准粒子转化过程。所有这些观察结果都强调了基本激发的新特性，这些激发不是被抑制的，而是被简并电子气稳定的。该表列出了自由载流子浓度在3.4和8.9E19 cm3之间的三个样品中发射线XL和XU的光谱位置（和）、能量分裂、半宽（）和（）、上升时间（）以及衰减时间（和）。从图1中提取的能量位置在自由电子浓度方面没有表现出任何特定的标度。有趣的是，如箭头所示，能量分裂随着掺杂浓度的增加以及半峰半宽（HWHM）值的增加而减小。衰减时间和随着掺杂浓度的增加而增加（除了在n = 8.9E19 cm−3，见图2a），而与XL相关的上升时间减少。基本激励的掺杂驱动平衡表1中列出的XL和XU激发的衰减时间超过了背景BGR和BMS发光的值，这表明费米电子海诱导的结合或稳定机制。有趣的是，BGR和BMS发光的衰减时间随着掺杂浓度的增加而增加，这与衰减时间和的演变一致（见表1）。而高能量峰值（XU）具有快速上升时间的特点(< 10 ps）在图2a所示的所有瞬态中（蓝色和红色数据点），其低能对应物（XL）表现出可很好分辨的上升时间，该上升时间*随着掺杂浓度的上升而减小（见表1）。图2a中的所有瞬态都表示差分瞬态，仅显示了XU和XL的时间演变，因为减去了部分BGR诱导和BMS诱导的背景。图中的实线2a表示考虑上升和衰减时间的双指数拟合模型的结果。由于补偿的开始和导致非辐射衰变的结构缺陷的形成，只有最高掺杂的样品需要包括第二衰变时间。图2b（顶部）显示了具有与XL、XU直接相关的检测能量的PLE光谱，以及具有最高自由电子浓度（n = 8.9E19 cm−3）。所有相对PLE检测能量通过垂直虚线分配给相应的绝对PL能量，见图2b（底部）。我们展示了这种差分PLE检测能量，以消除我们样品中不同应变水平的微小影响。XU（蓝色）的PLE光谱表明，一个激发通道包括来自a价带的空穴和导带中的电子，形成电子-空穴对复合物的第一激发态——这种情况类似于高质量、未掺杂的GaN样品中的激发a激子，现在通过与导带中简并电子气的相互作用而增强。相反，由于增强的结合机制，与XL相关的PLE光谱看起来扰动小得多。在所显示的高能区中，出现了两个额外的激发通道，包括来自B价和C价带的空穴以及基态的电子。此外，XU的接近共振激发提高了XL的强度，驱动了准粒子转换过程，其动力学通过从时间分辨分析中提取的来量化。在那里，与XU相关的激发通道的强度随着掺杂浓度的增加而增加，而XL的整个PLE光谱变得更加明显。除了上升时间（）随掺杂浓度的特定标度行为（见表1）外，这一观察结果支持了我们将XU和XL解释为类激子复合物，称为collexon，以及四粒子复合物，即双collexon的解释，两者都被费米海稳定。将PLE检测转向较低能量（例如3.425 eV）产生PLE光谱，该PLE光谱在XU和XL的近能量附近表现出共振。与XU和XL相关的PLE共振之间的能量偏移以及相应的发光特征清楚地指示了光自吸收过程。然而，从图中可以明显看出发光峰和相应激发通道之间的分配。图2b，表明来自三个最顶部价带的空穴对XL有贡献，而与XU相关的配合物具有向XL的有效转化途径。自然地，当它们的成分——电子和空穴——朝着相应的缺陷带弛豫时，这两种复合物都可以离解，从而在较低的能量下有助于任何发光（见图2b）。可以排除XU和XL的替代解释，例如，与锗相关的经典束缚激子。在这种情况下，不应出现线宽在meV范围内的离散发射峰，因为高掺杂剂浓度应产生宽Ge相关缺陷带，该缺陷带包括束缚激子的宽能谱。此外，在XU和XL的能量附近，反射率发生了严重变化，表明束缚基本激发的浓度很高。它们的热化行为甚至揭示了XU和XL在100℃以下的稳定性 K。掺杂驱动的基本激励XU和XL之间的平衡。三种掺杂浓度的XL和XU的时间分辨PL分析。所有瞬态（圆）都可以通过一个简单的拟合模型（实线）来近似，该模型产生特征衰减时间（）和上升时间（）。b光致发光激发（PLE）光谱（顶部）以及相应的PL光谱（底部），显示了大约3.425处的XL和XU以及缺陷相关带 eV（n = 8.9E19 cm−3）。所有PLE光谱都显示了在给定自由电子浓度下的能量差异，以消除应变的影响。虽然XU只显示出单个激发通道的弱轨迹，但XL具有与GaN和XU的最上面的三个价带相关的四个激发通道。3.425处的发射波段 eV主要通过XL和XU被激发。有趣的是，自由电子浓度的增加增强了与XU相关的激发通道 → XL（PLE光谱没有水平偏移）。说明所有的实验观察都指向许多粒子复合物的形成。我们建议将XU发射峰确定为与费米海相互作用的电子-空穴对复合物，通过电子交换实现其稳定。提供电子气稳定性的最重要的能量增益机制是粒子交换，这一事实支持了这一解释。我们对复杂形成机制和相关交换稳定的理解如图左上图3a所示。第二个低能峰XL相应地被解释为更扩展的多粒子复合物，从费米海捕获电子-空穴对（见图3a的右上图）。与形成复合物XU（collexon）的带间电子-空穴对相反，额外捕获的电子-空穴配对具有带内性质。由此产生的与激发的费米海相互作用的四粒子复合物，称为双锥，因此通过电子交换和库仑引力而稳定。它的总激发能被额外的带内电子-空穴对的有效结合能降低，也就是说，collexon复合物的全结合能减去费米能级以上来自费米海的电子的激发能，留下一个空穴。建议的费米海中的collexonic激发。a电子基态（G）由简并电子气——费米海——在GaN:Ge的Γ7c导带中形成。在光学激发时，带间激发由产生第一激发态的费米电子海形成并稳定，即衰变率为γU的collexon（XU）。在高密度区域，这种collexon与费米海中的电子散射（γU→L） ，使得能够形成双聚体（XL）。因此，双锥子代表带间和带内电子-空穴对的混合复合物，其衰变（γL），形成第二激发态。b基于我们的建模和从等式1的虚部提取的拟合函数（实线、红线），我们可以近似与XU和XL相关的PL数据（符号）。为了清晰起见，所有光谱都水平移位。与三极管相反，预测的（双）collexon是电中性的，无自旋的，具有玻色子性质。存在高达5的磁场时的PL测量 T（未显示）没有显示来自图1和2b的collexon线的任何偏移或分裂。我们不能排除与一个以上带内电子-空穴对形成更大的配合物，但与双聚体相比，只有略小的激发能。事实上，XL峰在10以下表现出明显的线形不对称性 K，这可能是由额外的束缚带内电子-空穴对引起的。针对作为量子阱、导线或点的低掺杂或中等掺杂半导体纳米结构开发的理论图像不能应用于当前情况。测得的自由电子浓度（n = 3.4E19、5.1E19和8.9E19 cm−3）对应于\（\varepsilon\｛\mathrm｛F｝｝＝\hbar^2k_{\mathrm{F｝}^2｛\math rm｛/｝}2m_{\math rm{e｝}^\ast=\）166、217和315的费米能量 在费米波矢量为1.00、1.15和1.38的导带中的meV nm−1，如果假设各向同性有效电子质量为0.231（m_。与GaN中A-激子的玻尔半径的直接比较（类氢\（A_｛\mathrm｛ex｝｝）＝\）3.58 nm）表明，达到了超过莫特密度的高密度极限\（a_｛\mathrm｛ex｝｝k_｛\math rm｛F｝）1，其中自由激子及其带电的三极对应物完全离解，使其与高密度区域中的光学数据的相关性无效。简并电子气在XU和XL形成中的非凡作用如图3a所示。该系统的基态（G）由GaN:Ge的Γ7c导带中的费米海给出。在光学、带间激发下，预测的collexon在Burstein–Moss边缘下方形成电子-空穴对，但与简并电子气强耦合，并被导带中基态（G）中的N个电子散射。在我们的模型中，collexon形成了第一个激发态，该激发态通过未屏蔽的电子交换（可能是稳定机制）被费米电子海稳定（如图3a中的箭头所示）。它被保护免受与极性光学声子的相互作用，因为由于强大的自由载流子屏蔽，Fröhlich耦合几乎消失。因此，通过两步过程来解释作为具有较低激发能的第二激发态的较大络合物XL的形成。首先，实际上，一个大学生很兴奋。其次，collexon在费米海中的散射激发了气体中的电子，并留下一个空穴，产生了双collexon络合物，其发射的能量比collexon低。根据这一想法，XL是一种高度非常规的混合复合物，构成了源自光学激发和随后的激子-电子散射（γU→L） 以及与费米海的耦合机制。双锥子的光学衰变留下了带内激发，该激发将迅速向G态弛豫，即导带中未受干扰的费米海。所描述的机制与激子的形成完全不同，激子是未掺杂的非金属固体对光的主要反应。然而，它也与金属中表面激子的形成完全不同。尽管在这种情况下存在费米海，但金属表面的激子被像势限制在法线方向上。此外，电子-空穴引力的屏蔽主要受图像电势效应的影响。电子气的存在只决定了表面附近图像电势的强度，但不能稳定激子的形成本身。预测的双轴颈XL的特定形成过程解释了上升时间（\（\tau_｛\mathrm｛R｝｝^｛\math rm｛L｝））在图2a中相应的PL瞬态中的出现。2a和紧挨着轴颈XU的特定激发通道，见图2b（顶部）。随着电子交换事件的概率增加，自由电子浓度的增加促进了与XU相关的激发通道，见图2b（顶部）。通过电子交换增加的稳定机制由\（\，\tau _｛\mathrm｛R｝｝^｛\math rm｛U｝｝｝）和\（\tau _{\mathrm{R｝}^｛\ mathrm｛L｝｝）描述，以及它们随着掺杂浓度的升高而具有的特定标度行为（见表1），与图1所示的光谱变窄在质量上一致。特征上升时间通常大于GaN、ZnO和GaAs中激子形成的常见上升时间。讨论即使是专注于求解与简并电子气耦合的电子-空穴极化函数的Bethe–Salpeter方程的最复杂理论，也很难直接公式化为具有两个或四个与简并的电子气耦合粒子的类collexon激发络合物。这些挑战主要是由于需要对积分核和非粒子守恒相互作用进行可能的顶点校正。补充方法部分“Collexon from first principles”概述了这种详细的多体方法的想法，但很难提供结论性结果。因此，在下文中使用了直观的物理理论。更详细的论点可以在补充方法部分“现象学方法”中找到。在低激发极限下，吸收和发射特性由束缚态决定，例如自由1s激子或三极管的束缚态，并且可以通过频率相关光学磁化率的虚部模拟，该虚部是以振子形式的这些量的总和，极点处于其本征能。我们遵循这样的方法来描述在PL和吸收光谱中的collexon和bicollexon的贡献，通过$$\chi\left（\omega\right）=\left |｛M｝｝\right |^2 \left \｛N ^｛\mathrm｛U｝｝\ frac｛\left|｛\phi _｛\math rm｛N｝｝｝^｛\ mathrm｛U}｝\ left（0\right）｝\right|^2｝\left（N\right）｝+N^｛\mathrm｛L｝｝\frac｛\left |｛\phi _｛｛\math rm｛N｝｝^\ast｝^｛\ mathrm｛L}｝\left（0\right）｝\right | ^2｝｝｝mathrm｛i\gamma｝｝_｛\mathrm｛N｝｝^｛\math rm｛U｝｝\left（N\right）｝｝\ right\｝$$这里，\（E_｛\mathrm｛N｝｝^｛\math rm｛U｝｝\left（N\right）\）和\（\gamma _。由自能\（\mathop｛\sum｝\limits_{｛\mathrm｛N｝｝^\ast｝^｛\math rm｛L｝}\left（N \right）\）描述了构成双锥（XL）的附加带内电子-空穴对的捕获过程。它的负实部\（E_｛\mathrm｛bind｝｝}\left（n\right）=-｛\math rm｛Re｝｝\mathop｛\sum｝\limits_{｛\ mathrm｛n｝｝^\ast｝^{\mathrm｝L｝}\ left（n\right）\）被解释为受简并电子气影响的附加带内电子-空穴对的有效结合能\({E}_｛\mathrm｛N｝｝^\ast｝^｛\math rm｛L｝｝\left（N\right）={E}_｛\mathrm｛N｝｝^｛\mathirm｛U｝｝\left（N \right）+｛\math rm｛Re｝｝\mathop｛\sum｝\limits_{\mathrm{N｝}^\ast｝^{\mathrm｛L｝｝\ left（N \ right）\），而负虚部\（-｛\mashrm｛Im｝\ mathop｛\sum｝\ limits_{\ mathrm｛N}｝^\aast｝^ gamma _｛\mathrm｛N｝｝^\ast｝^｛\math rm｛L｝｝\left（N\right）=\gamma _。许多粒子复合物XU和XL的密度相关包络函数\（\ phi_｛\mathrm｛N｝｝^\｛\math rm｛U｝｝\left（0\right）\）和\（\φ_｛\ mathrm｛N}｝^\ast｝^{\mathrm{L｝}\left（0\right）\。包络函数的平方表征了随着电子密度的增加许多粒子复合物的局域化。指数\（｛\mathrm｛N｝｝）用电子标记稳定简并气体，相应的指数\（｝\mathrm｛N}｝^\ast\）表示带内电子气体被费米能级以上的电子和费米海中的空穴激发，而前置因子\。基于方程1中模型函数虚部的PL谱拟合如图所示。考虑到轻微变化的应变水平，第3b段。激发的最重要参数与自由电子浓度n自洽拟合。这些是两个峰的相对位置（E_\({E}_｛｛\mathrm｛N｝｝^\ast｝^｛\math rm｛L｝｝｝\）、线路加宽\（\gamma _｛\marthrm｛N}｝^｝\mathrm｛U｝}\left（N\right）\）和\（\gamma_｛\ mathrm{N｝｝^\ast｝^{\mathrm{L｝}\left（N\right）\），以及相对振子强度\（I_ \ phi _｛\mathrm｛N｝｝^｛\math rm｛U｝}\left（0\right）｝\right|^2\gamma _｛\ mathrm｛N}｝^｝\mathrm｛U}｝\left（N\right）\）和\ ^2\gamma _｛｛\mathrm｛N｝｝^\ast｝^｛\math rm｛L｝｝\left（N\right）\）。尽管电子气引起了稳定趋势，但额外的带内电子-空穴对的\（E_｛\mathrm｛bind｝｝）\left（n\right）\）随着n的增加而减少（见图3b和表1），因为带内激发能的增加与费米能量成比例。两条发射线\（\ gamma _根据衰变时间的延长——这一说法对XU来说尤其正确（见表1）。自然地，考虑到时间-能量的不确定性，衰变时间的倒数\（\tau_｛\mathrm｛D｝｝^{｛\math rm｛U｝}/｛\mashrm｛L｝}\）总是比\（\gamma _｛\ mathrm｛N｝}^{\ matherm｛U}}/{\mathrm{L｝｝}\\）小得多，这是由于寄生的，例如俄歇和声子过程。整个寿命和发射线宽趋势明确地证实了简并电子气的稳定作用。由于1.0、1.5和1.9的增加（｛\mathrm｛Im｝｝\mathop｛\sum｝\limits_{｛\math rm｛N｝｝^\ast｝^｛\mashrm｛L｝｝\left（N\right）=\），与collexon对应物相比，双collexon发射线变宽 meV（见表1）。有趣的是，根据PL光谱，相对强度\（I_｛\mathrm｛N｝｝^\ast｝^｛\math rm｛L｝}\left（N\right）/I_｛\mashrm｛N｝}^｛\ mathrm｛U｝}\left（N\right\））随着上升几乎保持不变（见图3b）。尽管其复杂性更高，但双电致发光对PLE光谱的贡献超过了电致发光峰。这一结果直接说明了带内电子-空穴对结合机制的效率，这一过程只有在极端的光泵浦条件下才能克服（>10 MW cm−2）。总之，图中PL光谱的拟合。图3b通过方程的虚部。1支持我们将XU和XL解释为中性和无自旋电子激发，称为collexon和bicollexon，它们都被简并电子气稳定。在掺杂诱导准玻色子激子完全离解成其费米子成分后，由于简并电子气的稳定作用，玻色子复活，即collexon。总的来说，我们提出，促使我们进行这项研究的两个基本激发应该发生在任何高掺杂同时具有整体高晶体质量的低补偿半导体的光学特征中。不需要像在量子阱和量子点结构中那样对载流子进行额外的空间限制。相反，由于与简并三维费米气体的相互作用，collexons的形成甚至可能在大块材料中受到青睐。然而，足够高的掺杂水平和低的补偿都不足以单独观察到collexon。此外，未掺杂半导体的材料质量必须很高，这可以通过与自由A激子和B激子相关的发光的出现以及拉曼模式的低HWHM值（≈1.3 ± 0.1 cm−1）。我们认为，例如，所有实现对应主原子接近完美取代的n-掺杂剂都应产生接近完美的掺杂晶体，包括如GaN:Ge中的简并电子气。其他可能的候选者是占据Ga2O3中Ga位点的Ge掺杂剂或InN和In2O3中in位点的Sn掺杂剂。因此，欢迎进行更多的实验研究，尤其是理论研究，以提高我们对数据的理解，并有望支持我们提出的稳定机制，我们认为这将导致新的电子络合物。方法如Fritze等人所报道，GaN:Ge样品通过金属有机气相外延生长在（0001）蓝宝石衬底上（朝向m方向偏离0.25°），锗烷作为Ge源。室温霍尔效应测量基于标准范德波方法进行。PL和PLE实验在一个装置中进行，该装置包括提供1.8K的基本温度的氦浴低温恒温器。对于连续波PL测量，HeCd激光器（325 nm），而PLE测量是用染料激光器（100 Hz重复频率，由XeCl准分子激光器泵浦），其含有2-甲基-5-叔丁基对-季铵苯基作为活性介质。发光信号通过附加双单色仪（Spex 1404–0.85 m焦距，1200 groves mm−1，500 nm火焰）配备有超偏碱性光电倍增管（Hamamatsu，H10720-210）。对于TRPL测量，样品用皮秒Nd:YAG激光器的四次谐波（266 nm，76 MHz重复频率）在Janis微型低温恒温器（ST-500）中在温度为5 K.通过减法双单色仪（McPherson 2035–35）对PL进行光谱和时间分析 厘米焦距，2400 groves mm−1，300 nm闪耀）连接到多通道平板光电倍增器（Hamamatsu R3809U-52）上，提供55 ps的激光脉冲宽度限制的时间分辨率 。应用标准光子计数电子器件以导出最终直方图。为了拟合测量的瞬态，采用了标准的反褶积技术。