IC-MS/MS法测定饮用水中高氯酸盐、溴酸盐含量

本文采用离子色谱仪HIC-ESP串联LCMS-8060NX系统建立了饮用水中高氯酸盐、溴酸盐含量测定的方法，实验结果表明，在0.2-100 ng/mL浓度范围内，方法线性良好，校准曲线相关系数大于0.999，各校准点准确度在93.0-106.4%之间。0.5 ng/mL标准溶液连续进样6次，峰面积的相对标准偏差小于2.74%，方法精密度良好。0.5 ng/mL、50 ng/mL不同浓度加标回收率在94.3~103.6%之间，相对标准偏差＜1.39%。该方法灵敏，准确，抗假阳性能力强，可为饮用水中溴酸盐、高氯酸盐的测定提供参考。SSL-CA23-193 Excellence in ScienceLCMS-047 IC-MS/MS 法测定饮用水中高氯酸盐、溴酸 盐含量 LCMS-047 摘要：本文使用岛津离子色谱串联三重四极杆质谱建立了饮用水中高氯酸盐、溴酸盐的检测方法。实验结果表明，在 0.2-100 ng/mL 浓度范围内，方法线性良好，校准曲线相关系数大于0.999，各校准点准确度在93.0-106.4%之间。0.5 ng/mL 标准溶液连续进样6次，峰面积的相对标准偏差小于2.74%，方法精密度良好。0.5 ng/mL、50 ng/mL 不同浓度加标回收率在94.3~103.6%之间，相对标准偏差<1.39%。该方法简单、方便、准确，适用 于饮用水中的高氯酸盐、溴酸盐的检测。 关键词： IC-MS/MS饮用水 高氯酸盐 溴酸盐 技术特点： 心离子色谱-质谱联用定性定量准确，可降低基质干扰，排除假阳性结果。 心离子色谱-质谱联用灵敏度高，溴酸根，高氯酸根定量限低至0.1 ng/mL。 溴酸根(BrO)是饮用水经臭氧消毒产生的一类 副产物。研究表明当饮用水中 BrO 的质量浓度大于 0.05 pg/L时对人体有潜在的致癌 作用。高氯酸盐(CIO)是环境中的主要无机污染物之一，广泛存在于地表水中，主要来源于军事、农业和工业，目前饮用水源中地表水占了较大的比例。高氯酸根随饮 用水进入人体，对人体甲状腺的分泌有较大的影响，会 导致成人新陈代谢功能紊乱、影响胎儿和婴儿神经中枢 的正常生长和发育，因此，有必要建立可靠的分析方法，开展饮用水中高氯酸盐、溴酸盐的监测。 目前高氯酸盐、溴酸盐的测定方法检测方法主要 有比色法、离子色谱法、液相色谱柱后衍生法、液相色 谱串联质谱法和离子色谱串联质谱法等。但目前液相色 谱法的检出限不理想；离子色谱法的局限在于对测定的 目标物只能依靠保留时间定性，且高含量的其他共存离 子干扰测定结果；离子色谱-串联质谱法是近年来一种 较为理想的检测方法。 本文采用离子色谱仪 HIC-ESP串联 LCMS-8060NX 特色系统建立了饮用水中高氯酸盐、溴酸盐含量测定的 方法，本方法灵敏度高、重现性好，适用于饮用水中高 氯酸盐、溴酸盐的快速检测。 实验部分 1.1仪器硬件连接及仪器配置 本实验使用离子色谱仪 HIC-ESP 与三重四极杆质谱仪 LCMS-8060NX联用系统，具体配置为： 系统控制器： CBM-20A 脱 气 机： DGU-20A 输 液 泵Q：LC-20ADsp， LC-30AD自动进样器： SIL-20ACxR 再生液补偿泵：LC-30AD有机相补偿泵：LC-30AD 检测器： CDD-10Avp 柱温 抑 制 器器：：盛瀚 SHY-A-6 箱：CTO-20AC 色谱工作站：LabSolutions Ver. 5.118 1.2分析条件 离子色谱条件： 谱柱三： Dionex lonPac'M AS19 (250 mm×2.0 mml.D.) 动 相：A：去离子水B： 100 mmol/L 氢氧化钠 C：乙腈青D：再生液-去离子水 色 流 抑制 电 流 72mA 有机相补偿泵流速(泵C))：0.25 mL/min 再生液补偿泵流速 0.25 mL/min 流速 (泵 A+B)0.25 mL/min：柱温 进 样 量 洗 35℃ 10 uL 脱 方 梯度洗脱，B相初始浓度为20%，时间程序见表1。 表1 梯度洗脱时间程序 Time(min) Module Command Value 7.00 泵 B.Conc 40 10.01 泵 B.Conc 80 18.00 泵 B.Conc 80 18.01 泵 B.Conc 20 28.00 控制器 Stop 质谱条件： 质谱仪：LLCMS-8060NX 脱溶剂管温度：2250℃ 离子源： ESI， 负离子模 加热模块温度： 400℃ 雾化气：氮气2.5L/min 接口温度： 200°C 干烧燥气：舞氮气10 L/min 扫描模式：MRM 加热热气：空气 10 L/min MRM参 数：见表2 表2 MRM 参数 NO. 名称 CAS号 前体离子 产物离子 Q1 Pre Bias(V) CE(V) Q3 Pre Bias(V) 1 CIOA 98.90 82.85* 10.0 37.0 10.0 7601-90-3 66.95 11.0 54.0 15.0 2 BrO3 7758-01-2 126.90 111.00* 22.0 22.0 20.0 113.00 10.0 23.0 20.0 注：*表示定量离子；4.0-8.5 min、17.5-21.0进质谱，其余时间切废液 1.3标准品溶液制备 精密量取 CIOA， BrOg标准品适量，用纯化水逐级稀释，配制成浓度均为 0.2 ng/mL、0.5 ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10 ng/mL、50 ng/mL、100ng/mL的混标标准工作溶液。 1.4样品前处理 取水样，经0.22 um滤膜过滤，上机测定。 结果与讨论 2.1 MRM 色谱图 图11标准溶液 MRM 色谱图 2.2校准曲线、检出限及定量限 按“1.2分析条件”进行测定，使用外标法定量。校准曲线如图2所示。所得校准曲线相关系数大于0.999，各校准点准确度在93.0-106.4%之间， Labsolutions 软件依据信噪比自动计算检出限 (S/N=3)及定量限(S/N=10)。线性方程、检出限及定量限结果见表3。 BrO3 CIOA 图2 BrO、ClO校准曲线信息 表3线性方程、检出限及定量限 目标物 校准曲线 相关系数R 准确度% 检出限 (ng/mL) 定量限 (ng/mL) BrO Y=(65852.5)X+(124.166) 0.999 93.0-103.9 0.03 0.10 CIOA Y=(471622)X+(15400.6) 0.999 95.5-106.4 0.03 0.10 2.3重复性考察 0.5 ng/mL 的标准工作溶液连续测定6次，考察仪器的精密度，测定结果见表4。 表4保留时间和峰面积重复性结果(n=6) 目标物 保留时间 RSD (%) 峰面积 RSD (%) BrO3- 0.29 2.74 CIO4- 0.07 1.55 2.4实际样品测定及回收率考察 取自来水样1mL，按照“1.4样品前处理”方法处理及“1.2分析条件”进行测定。取样品，加入低、高浓度 的 CIOA、BrO，标准储备液，每个浓度平行三份。按照“1.4样品前处理”方法处理上机分析，并计算回收率，不 同加标浓度下， CIO的加标回收率在 100.9-102.7% 之间， BrO，的加标回收率在 94.3~103.6%之间。 表5样品测定结果及加标回收率结果(n=3) 目标物 样品浓度(ng/mL) 加标浓度 (ng/mL) 加标回收率(%) 加标回收率 RSD (%) BrO 0.280 0.2 100.9 1.32 50 102.7 0.68 CIOA 1.598 0.2 103.6 1.39 50 94.3 0.73 结论 本文采用离子色谱仪 HIC-ESP 串联 LCMS-8060NX 系统建立了饮用水中高氯酸盐、溴酸盐含量测定的方法，实验 结果表明，在0.2-100 ng/mL 浓度范围内，方法线性良好，校准曲线相关系数大于0.999， 各校准点准确度在93.0-106.4% 之间。0.5 ng/mL 标准溶液连续进样6次，峰面积的相对标准偏差小于2.74%，方法精密度良好。0.5 ng/mL、50 ng/mL 不同浓度加标回收率在94.3~103.6%之间，相对标准偏差<1.39%。该方法灵敏，准确，抗假阳性 能力强，可为饮用水中溴酸盐、高氯酸盐的测定提供参考。