通过瑞士万通离子色谱仪采用直接进样离子色谱法, 对饮用水中无机消毒副产物(DBP) :亚氯酸盐; 溴酸盐; 氯酸盐; 溴离子;进行分析监测。
Vol.23 No. 278~80第23卷第2期2004年3月分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO(Journal of Instrumental Analysis) 力:离子色谱法测定饮用水中无机消毒副产物第2期79 离子色谱法测定饮用水中无机消毒副产物 曾 力 (深圳水务集团:水质监测中心,广东深圳518031) 摘 要:采用直接进样离子色谱法,对饮用水中无机消毒副产物(DBP):C0z、BrO3、ao3和Br 进行分离检测;研究了分离柱的选择、淋洗液的浓度和流速对分离的影响;在优化的条件下,4种离子的工作曲线范围为1.0~50,g/L;检出限为a0z0.3,g/L、BrO3 0.6g/L、ao3 0.9 g/L和Br 0.6,g/L;4种离子的 RSD(n=8)分别为3.8%、3.6%、4.0%和5.0%;本法操作简单、运行费用低、灵敏度高,应用于饮用水的分析,结果令人满意。 关键词:离子色谱法;亚氯酸盐;溴酸盐;氯酸盐;溴离子;饮用水 中图分类号:0657.75 文献标识码:A 文章编号:1004-4957(2004)02-0078-03 Determination of Inorganic Disinfectant By-products in Drinking Waterby lon Chromatography ZENGLi (Water Quality Monitoring Center of Shenzhen Water Supply Group Company, Shenzhen 518031, China) Abstract: The by-products(DBP) of inorganic disinfectant , namely ao、Bro、aoaand Brr wereseparated and detected by ion chromatography with direct injection. The selection of columns, the effectsof eluent concentration and the flow rate on their separation were studied. Underoptimumexperimental conrditions, the linear range (1.0~50 g/L) of the working curves of four DB Pions were the same. The detec-tion limits for CO,Bros, ao:and Br were 0.3, 0. 6,0. 9 and 0. 6 ug/L, respectively and theRSD(n=8) were 3. 8%,3.6%,4.0%, 5.0%, respectively. Satisfactory analytical results were obtained in analyzing the drinking water with the proposed method. Key words: In chromatography;do ; BrO:;aos; Br ; Drinking water 随着给水处理技术的发展和人们对饮用水水质的重视,臭氧消毒技术在饮用水中的应用日益广泛。 臭氧消毒虽然不会产生有机卤代副产物,但当原水中含有溴化物时,会在臭氧的氧化作用下形成对人体有害的溴酸盐,原水中的氯离子也有可能被强氧化性的臭氧氧化为亚氯酸盐和氯酸盐。。溴酸盐、亚氯酸盐和氯酸盐都是对人体有害的消毒副产物。溴酸盐已经被确定是一种致癌物质;而亚氯酸盐、氯酸盐可引起溶血性贫血,并降低精子的数量和活力1]o.目前,国外应用臭氧对饮用水消毒比较普遍,对臭氧消毒所产生的消毒副产物也非常关注,在世界卫生组织最新的《饮用水水质准则》中,确定溴酸盐的指导值为25,g/L,我国卫生部2001年颁布的《生活饮用水水质卫生规范》规定亚氯酸盐的最大质量浓度为200g/L,氯酸盐为未确定指导值的指标;美国现行的饮用水水质标准中,溴酸盐的指标值为10g/L。 饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐的含量通常都非常低,一般在,g/L数量级左右。对于水中溴酸盐浓度,目前比较灵敏的检测方法有柱后衍生离子色谱法和离子色谱-电感耦合等离子体质谱法(IC-ICP-MS),这两种方法的检出限约为0.3~0.5,g/L,但操作复杂,设备昂贵。 我们采用瑞士万通的离子色谱仪,建立了直接进样离子色谱法测定饮用水中4种无机消毒副产物(DBP)的方法。本法操作简单,运行费用低,灵敏度高,应用于饮用水的分析,结果令人满意。本法具有很好的应用和推广价值。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 瑞士Metrohm 公司 MIC型离子色谱仪,788型自动进样器; Metrosep A SUPP 5分离柱系列, Metrosep ( 收稿日期:2003-07-22;修回日期:2004-01-17 ) ( 作者简介:曾 力(1963-),男,广东揭西人,工程师. ) A SUPP1预柱系列;MSM 抑制器和电导检测器,检测器量程:20S/cm;进样体积:100L,流速:0.6 mL/min。 标准物质:Br(国家标准物质中心提供);BrOs、aos(基准纯试剂, Sigma公司); ao(工业级试剂,纯度82%,深圳市华苏化工有限公司),可用碘滴定法确定其含量2.月所有试剂均用电导率为18.2M2超纯水配制。 淋洗液:3.2 mml/L碳酸钠-1.0mmol/L碳酸氢钠,真空抽滤、脱气。 1.2 样品采集与处理 用500 mL棕色瓶或塑料瓶采样,对于臭氧或二氧化氯消毒的水样应立即用刊性气体(氮、氩或氦)鼓泡2 min。以乙二胺(EDA)为防腐剂,防止亚氯酸盐的氧化,加入量为0.5 mL(使样品中乙二胺的质量浓度为50 mg/L)。经如此处理的水样在44℃温度下至少可以稳定地保存14d3。样品经自动进样器直接进样。 1.3 标准溶液 1.3.1 标准储备液 分别配制1000 mg/L 和20 mg/L的4种DBP阴离子标准储备液,在4℃以下避光保存,1个月后进行比对实验,发现2种CO的浓度均有不同程度的下降(大于10%),其它离子浓度基本没有变化,说明CO不太稳定,最好每周新鲜配制,其它储备液离子至少1个月内保持稳定。 1.3.2 混合储备液 C1Oi见光容易分解,配制含COi 的混标时必须加乙二胺(EDA)保护,我们对25g/L的4种离子混标一周内进行了多次测量,发现加乙二胺保护的溶液基本没有变化,而没加乙二胺保护的溶液CO 的损失非常快,24h即下降超过20%。 2 结果与讨论 2.1 分离条件的优化 实验表明,在所有共存离子中,较难分离的是C1O;和Br,只要CO和Br分离良好,其它离子都可得到分离。 2.1.1 分离柱的选择 A SUPP 5分离柱系列有100、150和250 mm3种类型,预柱系列也有 A SUPP4/5 Guard、A SUPP 1 Guard 及 A SUPP 1 HS 等多种类型(后两种预柱兼有分离作用)。我们对3种分离柱与以上3种预柱搭配的分离情况进行了比较,发现100mm柱和150mm柱的分离情况不理想,C0和Br有重叠,只有250mm分离柱与 A SUPP 1 Guard 预柱搭配分离情况最好(所需时间也较长),4种 DBP阴离子和F、C、NO2、NO3、HPO4、SO46种常见阴离子均可很好分离。 2.1.2 淋洗液流速的影响 固定淋洗液为3.2 mml/L碳酸钠-1.0 mmol/L碳酸氢钠,我们分别考察了0.8、0.7和0.6mL/ min 3种不同流速下CO:和Br的分离情况,发现流速越小,分离越好,但出峰时间也越长。流速为0.8 mL/min时,出峰时间为26 min,ao和Br的分离情况不太好;流速为0.7mL/min时,出峰时间为32 min, Co:和Br的分离情况较好,但对于含量为20,g/L以上的CO:3和Br仍不能完全分离;流速为 0.6mL/min时,出峰时间为38 min,o:和Br 得到了完全分离。 2.1.3 淋洗液浓度的影响 我们将流速固定为0.7mL/ min,分别考察了 3.2mml/L碳酸钠-1.0mml/L碳酸氢钠和1.8mml/L碳酸钠-1.7mmol/L碳酸氢钠两种情况。发现淋洗液较稀时,Clo;和Br分离更好,后一种情况50g/L的ao和Br 可完全分离,但分离时间较长,全部离子出完峰需要42min. 经过以上实验,选用3.2 mmol/L碳酸钠-1.0 mml/L碳酸氢钠的淋洗液,0.6 mL/ min 流速,250mm A SUPP 5分离和和A SUPP 1 Guard 预柱是测定CO、BrOs、CO上和Br 4种DBP阴离子较好的实验条件。如水样Cos或Br浓度过高,则还可适当降低淋洗液浓度以得到更好的分离。44种DBP阴离子标准溶液的色谱图见图1。饮用水中 DBP阴离子与F、a、NO2、NO3、HPO4、S046种常见阴离子的色谱图见图2;纵坐标放大,以便观察DBP的峰形。 由表1可知,在选定的浓度范围内,4种离子的峰面积与浓度之间有良好的线性关系。 2.3 方法的重复性 配制4种DBP阴离子质量浓度各为5.0g/L的混合标准样品,平行进样8次。。4种离子的RSD分别为COz3.8%、BrO 3.6%、Co4.0%和Br5.0%。1相对标准偏差均小于10%,精密度达到了分析的要求,表明本法有很好的重复性。 2.4 方法的检出限 按仪器的3倍基线噪音相应的含量,计算4种DBP离子的检出限,ao、BrOs、Cos、Br分别为0.3、0.6、0.9和0.6g/L. 参照 EPA的方法,在试剂空白中加入3至5倍估计检测限的4种离子标准,3d后连续测量7次,用MDL=3. 14 ×SD( SD 为重复分析的标准偏差)来计算方法检出限,得出结果为:C0z 0.32,g/L、BrO: 0.56 ug/L、ao0. 87 pg/L、Br 0. 64 ug/L,两种方法分析结果相同。 2.5 干扰因素 2.5.1 亚氯酸盐的干扰 溴酸盐遇到亚氯酸盐时会分解,因此含过量亚氯酸盐的试样必须经处理除去亚氯酸盐(可通过加亚铁离子还原的方法)后,才可对溴酸盐进行分析。我们配制了4个亚氯酸盐含量为1.0 mg/L,溴酸盐含量为5~20,g/L的试样进行平行测定,考察溴酸盐的变化情况,发现4个样品中的溴酸盐含量均有约20%的下降。同时亚氯酸盐只有工业试剂(纯度度80%和82%两种,亚氯酸盐纯度太高容易发生爆炸),含有3.5%左右的氯酸盐(可用 GB752-94法进行标定),配制混标样品时应将这种误差计算进去。 2.5.2 常见离子的干扰 在色谱图上各DBP离子与常见离子得到了很好分离,因此在分离柱容量范围内不存在干扰。若个别离子含量过高时,可稀释样品后进行测定。 2.6 水样测定 采用本法对深圳市的臭氧预氧化后水及臭氧消毒后水进行了4批共23个水样的分析,结果见表2. ( 参考文献: ) 图1 4种 DBP 离子标准溶液的色谱图 Fig.1 bn chromatogram of a standard solutioncontaining four DBP ions 1. Co2 ; 2. BrOs; 3. ao3;4.Br 图2 饮用水中DBP离子与常见离子的色谱图 Fig.2 Ion chromatogram of DBP ions andcommn ions in drinking water 1. F ; 2. Coz; 3. BrO3;4 a;5. NO2;6.a03;7.NO3;8. HPO; 9. SO 表1 4种离子的工作曲线及相关系数 Table 1 Working curves and correlation coefficients of fourDBP ions ln Linear range Regression equation oug·L Co2 1~50 A=61.21p-44.85 0.9999 BrO3 1~50 A=123.4p-13.41 0.999 8 Co3 1~50 A=75.24 p+44.58 0.999 8 Br 1~50 A=71.330+41.65 0.999 6 表 2水样中4种DBP离子的分析结果 Table 2 Analytical results of four DBP ions in water samples lon No detected Detected Found n n o(ug·L) ao2 12 11 0.4~3.3 BrO3 14 9 0.6~2.5 Co3 0 23 1.4~3.8 Br 0 23 8.2~24.0 陈 谷.氧化性消毒剂优劣分析及发展趋势[J].工业用水和废水,1999,30(2):1-3.23 ( 4500-a0法,C电流法I(用于二氧化氯的检测).水和废水的标准检测方法(第19版)[S]. ) ( HAUTMEND P, MICHELEB. Anal ysis of oxyhalide disinfection by- products and other anions of interest in drinking water by ion chromato graphy[J]. 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