饮用水中无机阴离子检测方案

现代科学仪器Modern Scientific Instruments第4期2010年8月No.44Aug.22010·79· Modern Scientific Instruments·80·No.4 Aug..22010 瓶装水中痕量溴酸盐检测方法的比对一离子色谱法与快速检测法 路会丽1，.22武彦文2*欧阳杰游辉刘玲玲1.2 陈舜琮” (北京林业大学生物科学与技术学院食品科学与工程系 北京 100083； 北京市理化分析测试中心北京100089) 摘 要 本文建立了测定水中痕量溴酸盐的离子色谱法，并与快速检测方法进行了比对实验。离子色谱法采用CIC-200型离子色谱仪， Shodex IC SI-52 4E型分析柱(250mm×4.0 mm)分离，淋洗液为 3.6 mM Na，CO3， 流速0.7 mL/min， 柱温为45℃，进样300 ul；该方法在10~100 ug/L范围内具有良好的线性关系(r>0.999)，最低检出限为7.0ug/L，样品加标回收率为70.96%~97%，相对标准偏差小于4%(n=6)。快速检测方法采用 GDYS-104SI 溴酸盐快速检测仪，样品经微波浓缩5倍后比色测定。本文分别采用上述两种方法对市售的16种瓶装水中的溴酸盐进行检测和结果比对。结果表明两种方法的检测数据基本吻合，均能满足现有标准的检测要求。 关键词 溴酸盐；瓶装水；离子色谱仪；快速检测仪器 中图分类号 O657.7 Determination of Trace Level Bromate in Drinking Water with Ion Chromatography andRapid Detection Bromate Apparatus Huili Lu，Yanwen Wu’，Jie Ouyang， Hui You’， Lingling Liu，Shuncong Chen (Department of Food Science and Engineering， College of Biological Sciences and Technology， Beijing Forestry University， Beijing，China， 100083； Beijing Center for Physical and Chemical Analysis， Beijing， China， 100089) Abstract A method was developed to determine the trace bromate in drinking water by ion chromatography (IC)，comparing with the rapid detection bromate apparatus. The IC determination was performed in a Shodex IC SI-52 4E(250 mmx4.0 mm) analysis column (45℃) by 300 uL injection and using 3.6 mM Na，CO， as a mobile phase with theflow rate of 0.7 mL/min. A good linearity of bromate was obtained within the range of 10~100 pg/L (r>0.999). The limitof detection for the method was 7.0 ug/L. The average recoveries of bromate were ranged from 70.96% to 97% with therelative standard deviations of less than 4% (n=6). The drinking water sample was concentrated in a microwave oven anddeterminated by GDYS-104SI rapid detection bromate apparatus. The two methods were applied in the determination oftrace bromate in drinking water and the feedback statistics showed that they both can meet the testing requirements. Key words Bromate； drinking water； ion chromatography； rapid detection apparatus 目前，臭氧消毒技术广泛应用于饮用水中的生产，然而，当水中含有溴离子时，溴离子会在臭氧的氧化作用下产生对人体有潜在致癌作用的溴酸盐。据研究表明，当人们长期饮用含溴酸盐为5.0 ug/L 或 0.5 ug/L的饮用水时，其致癌危险度分别为10-“和10-511。美国国家环保局(USEPA)和欧盟(EU)规定：饮用水中的溴酸盐含量需低于10 ug/L。2009年10月1日，我国新出台的国家标准《饮用天然矿泉水》中明确规定溴酸盐限量值为10ug/L3。然而，我国的国家标准中所提供的方法以及目前国内外研究所采用的研究方法中均使用的是进口离子色谱仪4。笔者采用国产的 CIC-200型离子色谱仪以及 Shodex IC SI-52 4E 型分析柱，以常规的 Na，CO， 溶液作为淋洗液，大体积进样建立了直接测定瓶装水中溴酸盐的方法；与快速检测比色 方法进行了比对实验；并采用上述两种方法对市售的16种瓶装水中的溴酸盐进行检测和结果比对。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 CIC-200 型离子色谱仪(青岛盛瀚色谱技术有限公司)，配有抑制性电导检测器(国产)， GDYS-104SI溴酸盐快速检测仪(长春吉大·小天鹅)；CP224S SB-242(万分之一)分析天平；家用微波炉(海尔集团)；KQ5200 型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Millipore 纯水仪(美国)。 KBrOs标准品(Sigma-Aldrich 公司，纯度>99.8%)； Na，CO，(上海山浦化工有限公司，>99.96%)，在配制溶液时均使用超纯水(18.2 ( 收稿日期：2010-07-09 ) ( 基金资助：北京市自然科学基金资助项目(7102021)；科技部创新方法工作专项资助项目(2008IM041400，2009IM033200) ) ( 作者简介：路会丽(1984 - A ) C 女硕型主要进得水中溴酸盐的检测方法的研究l ouse. All rights reserved . http：//www.cnki.net ) MQ·cm)，溴酸盐试剂( 一、二、三)。 样品：在北京市超市中随机购买不同品牌不同批次的瓶装水。 1.2 样品处理 离子色谱仪：样品过 0.45 um的水系微孔滤膜后直接进样，进样体积为300uL。 快检仪器：样品经过微波炉加热浓缩5倍后，过0.45um的水系微孔滤膜作为待测液，分别依次加入溴酸盐试剂一二三，进行显色反应。 1.3 标准溶液的配制 称取 0.6523 g KBrO，于 500mL容量瓶定容，配制成1000 mg/L的溶液，在4℃条件下避光保存；将1000 mg/L KBrO，逐级稀释成浓度为10.0，25.0，50.0，75.0，100.0ug/L的系列混合标准溶液。 称取 0.2133g KCl 于 100mL容量瓶定容，配制成1.0mg/mL 的KCl溶液；将1000 mg/LKBrO， 和1.0 mg/mL KCl分别配制成氯离子沐度为溴酸根浓度100倍(25 ug/LKBrO， 和2.5ug/mLKCl)，400 倍(25 ug/L KBrO， 和10 ug/mL KCl)和1000倍(25 ug/L KBrO， 和 25 ug/mL KCl) 的混合标准溶液。 1.4 色谱条件 离子色谱柱： Shodex IC SI-52 4E型分析柱(250mmx4.0mm)；淋洗液：3.6mM Na，CO；流速： 0.7 mL/min；柱温：45℃；进样量：300 uL。电流：65mA。 1.5 方法学考察 对添加标样的样品在10~100 ug/L的浓度范围内做该分析方法的工作曲线，按1.4色谱条件测定对照品系列标准溶液，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，计算校准曲线回归方程、确定线性范围、以信噪比为10计算检出限。 在样品中分别添加一定量的溴酸盐溴离子混合标准溶液，使样品中分别含有10.0、50.0和100ug/L两个水平含量，按照本实验方法进行提取及测定。每个水平重复测定3次，同时做空白实验，分别计算加标样品的平均回收率(n=3)。 2 结果与讨论 2.1 样品前处理-微波浓缩 由于饮用水中溴酸盐的含量很低，故在快速检 溴酸盐在水中稳定性好，100℃下性质不发生变化，利用其稳定性，将水溶液中的水分蒸发以实现样品浓缩。 微波是一种新颖的样品前处理技术。因其加热具有快速和高效性，在许多领域都得到了广泛的应用[5.6]。微波炉是用来加热食物的家用电器，因此可利用其加热的特性来蒸发所测样品溶液，实现样品的浓缩。由于聚四氟乙烯的特殊材质，使得样品在微波加热时沸腾最小，溅出少，损失少，故本实验采用 100 mL 聚四氟乙烯材质的容器用作专门的浓缩容器。 2.2 色谱条件的优化 2.2.1 色谱柱的选择 饮用水中常含有较高浓度的C1、NO―和SO一等，经臭氧消毒后可能会产生痕量溴酸盐(ug/L级)，因此在分析瓶装水中的溴酸盐时，既需要选用柱容量较高的分析柱，同时需要方法对溴酸盐有较高的灵敏度和较低检出限。分离柱的长度决定理论塔板数(即柱效)，也决定柱子的交换容量。当试样中被测离子的浓度远小于其他离子的浓度时，应选用长离子柱容量。 Shodex IC SI-52 4E型分析柱的柱填料为化学键合季胺基的聚合凝胶的阴离子交换剂，可以很好的分离卤氧酸根。故，试验选用 Shodex IC SI-52 4E 作为分析柱。 22.2淋洗液的选择 选择 Na，CO， 溶液为淋洗液，洗脱能力较强，可同时检测多种阴离子。电导抑制器将 Na，CO， 转化为弱电导的 H，CO，以降低背景电导突出待测离子的电导从而提高检测灵敏度。选择 3.6 mM Na，COs溶液为淋洗液可以得到较好的保留时间重现性，较低的背景电导和检出限。分析样品时，淋洗液流速慢，检测灵敏度高，分离效果好，但所需时间较长；淋洗液流速快，所需时间短，但检测灵敏度有一定程度的降低，分离效果不好，所以，本次实验选用的淋洗液流速为 0.7 mL/min，各个离子分离良好(如图1-2所示)。 图1溴酸盐标液色谱图 图2样品离子色谱图 Fig.2 Ion chromatogram of sample 由于瓶装水中的溴酸盐含量低，且国产仪器的检出限有限，所以本文采取大体积进样以提高其检出限，故，进样量为300uL。 2.3 氯离子干扰性实验 为了准确测量饮用水中的痕量溴酸盐，本实验设计了氯离子干扰性试验，即溴酸根在准确定量情况下氯离子的最大质量浓度。当氯离子浓度分别是溴酸根浓度的100倍，400倍，1000倍时，分离度R分别为1.31，1.27，1。从图3中可以看出，当氯离子浓度为溴酸根离子浓度1000倍时仍能准确测定，重复进样8次， RSD 值为 4.114%。 图3 BrO， 和Cl的浓度比为 1：1000 的离子色谱图 Fig.3 The chromatogram of BrO， and Cl at the con-centration ratio of 1 ：1000 注：25 ug/L BrO，和25ug/mL C1 2.4 回归方程、线性范围及检测限 按1.4色谱条件测定对照品系列标准溶液，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，计算校准曲线回归方程、确定线性范围、以信噪比为10计算定量检出限。得到的线性回归方程分别为：溴酸根离子：Y=-1412+462.1X，线性相关系数 r=0.9996。试验表明，溴酸根离子在10.0~100.0ug/L范围内呈良好的线性关系。将标准液逐级稀释进样，测其峰高响应值及基线噪音强度，以10倍信噪比计算定量检出限为 7.0 ug/L。 2.5 精密度试验 吸取混合标准对照品溶液，按1.4色谱条件重复进样6次，每次300 uL，测得溴酸根离子峰面积 的相对标准偏差(RSD)为3.6%(n=6)，结果表明该分析方法具有良好的精密度。 2.6 加标回收率试验 在样品中分别添加一定量的溴酸盐标准溶液，使样品中分别含有10.0，50.0和100.0 ug/L三个水平含量，按照本实验方法进行提取及测定。每个水平重复测定3次，同时做空白实验，分别计算加标样品的平均回收率(n=3)。平均回收率为70.96%~97%。 2.7 实际样品的测定 采用国产离子色谱仪和快检仪器对北京市超市购买的16种瓶装矿泉水进行了测定。测定结果见表1： 表1实际样品检测结果 Table1The concentrations of bromate in drinking water 样品 测定值(mg/L) 样品 测定值(mg/L) 离子色谱 快检仪器 离子色谱 快检仪器 纯净水1 未检出 未检出 矿泉水4 0.009 0.009 纯净水2 未检出 未检出 矿泉水5 0.009 0.009 纯净水3 未检出 0.005 矿泉水6 未检出 0.006 纯净水4 未检出 0.008 矿泉水7 未检出 未检出 纯净水5 未检出 未检出 矿泉水8 0.008 0.008 矿泉水1 未检出 0.006 矿泉水9 未检出 0.006 矿泉水2 未检出 未检出 矿泉水10 未检出 未检出 矿泉水3 未检出 未检出 矿泉水11 未检出 未检出 由上表可以看出，在北京市超市中随机购买不同品牌不同批次的瓶装水均无超标情况(<10 ug/L)，国产离子色谱仪与国产快检仪器的结果吻合。 3 结论 采用国产离子色谱仪，通过加大进样量，可实现对水中溴酸盐的测定，且在检测精密度和加标回收等方面达到了检测要求；采用溴酸盐快速检测比色分析法，对臭氧消毒后瓶装水(纯净水、矿物质水和矿泉水)中的溴酸盐进行定量测定并与离子色谱法进行结果比对。结果表明两种方法的检测数据基本吻合，均能满足现有标准的检测要求。 ( 参考文献 ) ( [1] 文 刘建勇，牟世芬.离子色谱法在测定饮用水中痕 量 溴酸盐标准 方法的应 [J]. 环境化学，2002，21(2)：203-204 ) ( [2] 史亚利，蔡亚岐，刘京生等.大体积直接进样离子色谱法测定饮 用水中痕量溴酸盐[J].分析化学研究报告，2005，33(8)：1077- 1079 ) 33]GB 8537-2008，饮用天然矿泉水45 ( 4] GB/T 8538-2008，饮用天然矿泉水检验方法 ) ( Kingston H M， Jassie L B. 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