使用TSQ 9610三重四极杆气质联用仪测定 土壤中的新污染物得克隆

新污染物普遍具有种类新增多、来源广、浓度低、危害大、治理难等特点，这些特点决定了无论是靶向定量还是新污染物筛查，对 监测技术与方法均提出了更高要求。TSQ 9610具有行业内领先的灵敏度和稳定性，可以满足以上新污染的不同分析需求，例如二噁 英，十溴联苯醚，短链氯化石蜡等检测。该系统基于NeverVent技术的真空锁 (VPI) 功能和V-Lock离子源插件可以实现免卸真空即能 完成日常维护的操作，如更换色谱柱，清洗离子源，更换AEI源灯丝，显著提高仪器的生产效率。 本文采用配有AEI源的TSQ9610三重四极杆气质联用仪对土壤中得克隆两种异构体的定量测定进行了方法学验证，该方法可很好地 满足土壤中得克隆分析的需求。ThermoFisherSCIENTIFICAN_GCMS_23008 表1气相与质谱参数 使用TSQ 9610三重四极杆气质联用仪测 定 土壤中的新污染物得克 隆 王 仁萍 赛默 飞 世 尔 科 技 (中 国)有限 公司 关键词： TSQ 9610三重四极杆气质联用仪， AEI， T-SRM， 土壤，新污染物，得克隆 摘要 建 立 了TS Q 9610三重四极杆气质联 用 仪 测定土壤中得克隆两种 异构体 的方 法。实验 结 果表明，得 克 隆两种异构体在0.1~200n g /mL浓度范围内线性判 定 系数 均 在0.9999以上，在 1 n g/m L 与 10 n g /mL标准品溶液 连 续 进 样 8次情况 下 ，峰 面积RSD值均 小 于4.0%，方法检出限(MDL)低至0.026与0.025 n g/mL， 加标 浓度2 n g /mL与100 ng /m L 的回收 率 在 96~106%。 引言 新污染物是指排放到 环 境中的具有 生 物毒性、环境持久性、生 物累积性等特征，对生态 环 境或者人体健康 存 在 较大风险，但 尚 未 纳入管理或者现有管理措 施 不足的有毒有 害 化学物质。我 国是化学物质生浐使用大国，加强新污染物管控工作，对于防 范环境与健康风 险 意义重大。2022年5月 ，国 务院办公厅印 发 《新污染物治理行动方案》》(以 下 简称《行动方案》)，对新 污染物治理 工 作 进行全面部署，进 一步 明 确 要求2022年 发布首 批重点管控新污染物清 单 。2022年11月 29日 ，《重点管控新污 染物清 单 (2023年版)》(生 态环境部令第28号，以下简称《清单》)由生态环境部予以公布，自2023年3月 1日起施行。 得克隆又称双(六氯环戊 二 烯)环 辛烷(Dec hl orane Plu s ，DCR P ) 为热稳定性良好，使用范围广泛的添加型脂肪族含氯 阻燃剂，其 存在两种异构 体 ，分别为 顺 式得克隆(sy n-D P )和 反式得克隆 (an ti -D P)(比 例约为1：3)，主 要 用在汽车行 业、航空航天行业和 电 子 电 气行业等。《清单》中 主要包括了 14种类新污染物，得克隆属于 14种类 中 第九种新污染物，同时 也属于《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》明确的难 降解、易迁移、易蓄积 、以及具有潜在高毒性的持久性有机污 染物(P O Ps)。。《清 单 》中对得克隆主要 环 境风险管控措施 是自2024年 1月1日 起，禁止 生 产 、加 工使 用 、进 出 口。研究发 现 ，长期 皮 肤接 触 和 吸 入高浓 度 得克隆类物质会造成肺 部 、肝 脏和生殖系统组 织 病变等。因此需要建立灵敏度 高 ，选择 性 好 的分析方法 进 行环境中得克隆的监 测 。 本文基于气 相 色 谱-电子轰击-串联质谱平 台 (GC-E I-M S/MS)建立了分析土壤中得 克 隆两种异构体的方法。方法学验证 结 果 表明，方法灵敏度高，重 复 性 好 ，线性范围宽，前处理简 单 且 回收率良好 ，可 应用于土壤中痕量得克隆的定量分析。 1.实验部分 1.1仪器与 色 谱 条件 T he r m o Sci e nt ifi cT M AS 1610 液体自动 进样 器 T he r mo Scienti fi c TM T R A CE 1610 气 相色 谱仪 T he r m o Sci e nti fi cTM TSQ 9610 三重四极杆气质联用仪配备AE I 源 T he r mo Scienti fi c T M C h romeleon TM 7.3 数据处理 系 统 TRACE 1610 GC气相参数 色谱柱 TG-5SILMS 30 m*0.25 mm*0.25 pm P/N： 26096-1420 进样口 分流不分流进样口(SSL) 衬管 超惰性不分流衬管 PN：453A1925-UI 进样模式 不分流进样 隔垫吹扫流量 5 ml/min 进样口温度 300°℃ 载气，流速 高纯氦气(纯度：99.999%)，1ml/min 进样体积 1.0 uL 程序升温 100℃(保持2.0 min)， 30℃/min升温至310℃(保持8 min) TSQ 9610 质谱参数 传输线温度(℃) 280°℃ 离子源AEI温度(℃) 300°℃ 数据采集模式 Timed-SRM 采集离子对(碰撞能eV) 顺式得克隆：272/237(14)，274/239(14)，274/237(14) 反式得克隆：272/237(12)，274/239(14)，274/237(14) 反 式 得克隆：272/237(12)，274/239(14)，274/237(14) 1.2标 准品 溶液 配制 得克隆标准品购自 天 津阿尔塔科 技有 限公司 ，顺式得克隆浓度50 p g /m L， 反式得 克 隆浓度 100 pg/m L ；二氯甲烷试剂购自Thermo F i s he r， 色谱纯。 准确量取适量标准品母液，以 二氯甲烷为溶剂 ，分 别稀 释至0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100， 200 ng /mL 作为系列 标 准曲线工作溶液。 灵敏 度 溶液： 0.1 n g /m L标准品溶液作为 灵 敏 度 测试溶液。 1.3样 品 溶液与加标溶 液配 制 新鲜土壤样品采集后，参考 H J834-2017采用干燥剂方法干燥处 理 ，称取5.0g土壤样品，加 入 10m l 二氯甲烷 涡 旋震荡10 min， 9500rp m离心6 m i n ， 取 上清液加 入 净化管(填料：300mg PSA ， 300 mg C18， 90 mg GCB， 900 mg M gS O 4， 300 mg Si li ca， 货 号 ：60105-509-B) 涡 旋5 min ， 9500 rpm 离心 10 m i n， 取 上 清液待GC-M S /MS分析。加 标 样 品 前处理按以 上 操作处理 ，加 标浓度 为2 ng /mL 与 100 n g /mL。 2. 2.1色 谱 图 基 于 以上色谱条件，采用TSQ9610系统 分 析 ， 1 n g/mL顺式得克隆 与 反式得克隆的定量离子对与 定 性离子对 谱 图如图1。 采用1 ng /m L 与10 ng /m L得克隆标准品溶液连续进 样 8次进行 重 复性的考察，峰面积RS D %(n =8)均小 于 4.0%，结果 详 见 表2，10n g/mL得克隆标准品溶液 重 复进 样 8次 重 叠 色 谱图见图 2。 图2八次进样重叠定 量 色谱图(10ng/mL) 2.3灵敏 度测试 灵敏度测试采 用 0.1 ng/mL进样分析 ，谱图见图3，按0.1 n g/mL连续进样八次 的 标准品溶液，以 标 准 偏差计算方法检出限 MD L=S xt (n-1，1-a =0.99)(经查 T 检验临界值表， n=8， 置信概率为 99%的t 检 验系数为 2.998。)，顺式得克隆M DL =0.026 ng/m L ，反式得克隆M DL = 0.025 n g /m L。 图3标准溶液定量色谱图(0.1ng/mL ) 2.4线性 取 标准 曲 线溶液进样，以 外 标法计算线性， 0.1-200 n g/m L浓度范围 内 顺 式得克隆与反式得克隆的判定系数均大于0.9999，线性 关 系良好，标准曲线 见 图 4A，4B，低浓 度 范围放大线性见 图 4C，4D ，标准曲线详 细 信息 见 表 3。 外标 反式德克隆 外标 图4得克隆标准曲线(A：顺式得克隆0.1-200 ng/mL， B：反式得克隆0.1-200 ng/mL， C：顺式得克隆0.1-10 ng/mL线性局部放大，D：反式得克隆0.1-10 ng/mL线性局部放大) 表3标准曲线峰面积与回读值结果 标曲浓度(ng/mL) 顺式得克隆 syn-DP 反式得克隆 anti-DP 峰面积 ((counts*min) 实测浓度 (ng/mL) 偏差 峰面积 (counts*min) 实测浓度 (ng/mL) 偏差 0.1 329 0.10 0.0% 318 0.09 -10.0% 0.2 653 0.19 -5.0% 707 0.19 -5.0% 0.5 1664 0.49 -2.0% 1693 0.46 -8.0% 1 3721 1.10 10.0% 4022 1.10 10.0% 2 6991 2.07 3.5% 7246 1.98 -1.0% 5 17472 5.16 3.2% 18334 5.02 0.4% 10 35051 10.36 3.6% 37178 10.18 1.8% 20 66991 19.79 -1.1% 70784 19.38 -3.1% 50 170761 50.45 0.9% 180372 49.37 -1.3% 100 340296 100.54 0.5% 364516 99.78 -0.2% 200 675605 199.61 -0.2% 731823 200.32 0.2% 2.5回 收率 精密称 取 5.0 g 土 壤样 品 共 15份，其中平行样 品 3份，加标样品 12份，，加 标 浓 度为2 ng /mL与100 n g/mL(前加 标 ，每个浓度平行六 份)，每个 样 品 测 定 一次 ，谱图见图5，样品中顺 式 得克隆 与 反式得克隆检 出 量 低 于线性范围，故采用 单 点定量检 出 量分别 为 0.059ng/m L (0.118 pg /kg)与0.096 ng /m L (0.192 p g /k g)， 两个 加 标浓度的回收率在96~106%，实测加标浓度与峰面积RSD结 果 详见表 4。 图5样品， 2ng/mL与100 ng/mL加标谱图 表4回收率与RSD等结果 加标浓度 (ng/mL) 顺式得克隆 syn-DP anti-DP 实测浓度 (ng/mL) 回收率 (%) RSD (%) (n=6) 实测浓度 (ng/mL) 回收率 (%) RSD (%) (n=6) 2 2.18 105.91 3.39 2.11 100.56 2.54 100 101.50 101.44 0.99 97.01 96.92 1.49 3.总 结 新污染物普遍具 有 种类新增多、来源广、浓度低、危害大 、治 理 难等特点，这些特点决定 了 无论 是 靶向定量还是新污染 物 筛查，对 监测技 术与方法均提出了更高要求。TSQ 9610具有行业内领 先 的灵敏度和稳定性，可以满 足 以 上 新污染的不 同 分析需 求 ，例如 二 噁 英，二 十溴联 苯 醚 ，短链氯化石蜡等检测。该系统基于 N everVen t 技术的真空锁 (VPI) 功能和 V -Lock离 子 源插件可 以 实 现 免卸真空 即 能 完成日常维护的操作，如 更 换 色谱柱，清洗离子源，更换 A E I源灯丝，显著提高仪 器 的 生产 效率。 本文 采用 配 有AEI源的TSQ9610三 重 四极杆气质联用仪对土壤中得克隆两种异构体的定量测定进行了方法学验证，该方法 可 很好地 满足 土 壤中得克隆分析的需求。 ·线性范 围 宽， 0.1~200 ng/mL浓度范 围 内线性判定系数均在0.9999以上 ·良好 的 重复性，1 ng/mL 与10 ng/mL 标 准 品 溶液峰面积R S D值均小于4.0%(n=8) ·出 色 的 灵 敏度，方法检出 限 低至0.026与0.025 n g/mL ·前处理简单，样品不需要浓缩，且具有良 好 的 回收率，加标浓度为2 n g/m L与100 ng/m L 的 回收率在96~106% 热线 800 8105118电话 400 6505118www.t h ermofisher.com 仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎2023 T h er mo Fish e r Scientif i c In c . 保留所有权利。 所有商标均为 T her mo Fis h er Sc i ent i f i c Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明 。