土壤中重金属检测方案

第16卷 第4期1997年 7月环 境 化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol. 16， No. 4July 1997 环 境 化 学16卷388 加速溶剂萃取技术及其在环境分析中的应用 牟世芬 刘克纳 阎 炎 侯小平 宋 强 沈冬青 (中国科学院生态环境研究中心，北京，100085) 摘 要 加速溶剂萃取技术是一项新颖的样品前处理技术.通过升高温度与压力结合使用有机溶剂，可快速、有效地由基体中萃取各种欲测物.本文系统地阐述了该技术的基本原理、各种影响因子及其在环境分析中的应用.该法适用于固体和半固体样品的前处理. 关键词：索氏萃取，加速溶剂萃取，环境分析应用. 复杂样品的前处理，常常是现代分析方法的薄弱环节..在以往的数年中，人们做了多种尝试以期找到一种高效、快捷的方法以取代传统的萃取法，例如，自动索氏萃取、微波消解、超声萃取和超临界萃取等.值得注意的是，以上各法无论是自动索氏萃取，还是超临界流体萃取……等，都有一个共同点，即与温度有关.换言之，在萃取过程中，通过适当提高温度，可以获得较好的结果.例如，在自动索氏萃取中，由于萃取时是将样品浸入沸腾的溶剂之中，因此，其萃取速度和效率大大提高，比常规索氏萃取法快且溶剂用量少.超临界流体萃取可通过提高萃取时的温度使其回收率得到改善.而微波萃取则是利用一种可以施加压力的容器，将溶剂加热到其沸点之上，来提高其萃取的效率. 虽然以上各法与经典的索氏法相比已有了很大的进步，但有机溶剂的用量仍然偏多，萃取时间较长，萃取效率还不够高. 近几年来，Bruce E. Richter 等介绍了一种全新的称之为加速溶剂萃取的方法(Acce-lerated Solvent Extraction， 简称ASE)[2.3. 该法是一种在提高温度和压力的条件下，用有机溶剂萃取的自动化方法..与前几种方法相比，其突出的优点是有机溶剂用量少(参见表1)，快速，回收率高.该法目前已被美国EPA(环保局)选定为推荐的标准方法(标准方法编号3545)1.4. 表1 几种萃取方法的比较 Table 1 Comparison of liquid extraction techniques 萃取方法 索氏 超声 微波 振荡 自动索氏萃取 加速溶剂萃取 样品量/g 10-30 30 5 50 10 10—30 溶剂体积/ml 300-500 300--400 30 300 50 15一45 溶剂/样品比率 16-30 10--13 6 6 5 1.5 1 加速溶剂萃取系统及其工作原理 加速溶剂萃取系统是由 HPLC 泵、气路、不锈钢萃取池、萃取池加热炉、萃取收集瓶等构成，见图1.所选用的 HPLC 泵是一种压力控制泵，萃取池采用316型不锈钢制造.用压缩汽体将萃取的样品吹入收集瓶内.加速溶剂萃取操作简便，萃取时有机溶剂的选择与索氏萃取法相同.萃取温度一般设置在150-200C之间，压力通常为3.3—19.8MPa左右.在上述条件下进行静态萃取，全过程仅需 15min 左右.加速溶剂萃取适用于固体或半固体样品的前处理. 图1 加速溶剂萃取工作流程图 Fig.1 Schematic of acceierated solvent extraction(ASE) 2 升高温度和压力对提高萃取效率的影响 用液体有机溶剂萃取时，增加温度和压力较室温和常压下的萃取效率有明显的改善.其原因主要是受溶解度和质量传递的影响及表面平衡破坏的影响. 2.1 溶解度和质量传递的影响 提高温温使溶剂溶解待测物的容量增加. Pitzerk 等5报导，当温度从50℃升高至150C后，蒽的溶解度提高了约13倍，烃类的溶解度，如正二十烷，可以增加数百倍.Sekine 等6报导水在有机溶剂中的溶解度随着温度的增加而增加.在低温低压下，溶剂易从“水封微孔”中被排斥出来，然而当温度升高时，由于水的溶解度的增加，则有利于这些·微孔的可利用性. 增加萃取温度可使扩散速度加快.欲得到温度对扩散速度影响的精确关系是很困难的，特别是对一定浓度和多组分的系统.但已报导温度从25C增至150℃时，其扩散系数大约增加2一10倍，从而明显增加了溶剂扩散到样品基体的速度. 在静态萃取阶段，若注入“新鲜”的有机溶剂(类似于索氏萃取过程)，会使存在于样品基体表面与萃取池的溶液之间的浓度梯度加大，质量传递加快，萃取效率得到提高.按照菲克第一扩散定律聿，浓度梯度愈大，质量传递速度愈快. 2.2 表面平衡的破坏 (1)温度的影响 从溶解度和质量传递两个角度来看，升高温度对加速溶剂萃取产生显著的影响，其原因在于：由于范德华力，氢建以及溶剂分子和基体活性部位的偶极吸引力，使得浓溶液和基体之间的相互作用力在温度升高的情况下被削弱了.通过解吸过程所需的活化能、热能可以克服内聚力(液-液)和粘合力(液-质)之间的相互作用.温度度高可使液体的粘度减小，利于基体粒子更快地渗透，提高萃取效率.温度提高亦会使溶剂、溶质和基体的表面张力力低，使溶剂更好地“浸润”样品基体.此外，粘度和表面张力的降低均有利于被萃取物与溶剂的接触，从而有利于萃取. (2)压力的影响 液体的沸点一般随压力的升高而提高.例如，在5个大气压(0.5MPa)下可使丙酮在100C时仍保持液态，而在常压下，丙酮的沸点为56.3C.因此，在实验中，欲在温度升高后获得理想的结果，则需同时施加足够的压力以保持溶剂为液态.施加压力有助于将已捕获于基体微孔内的待测物从样品中萃取出来.因为压力可以迫使溶剂进入到基体的那些在常压下不能接触到的区域.如若待测物是被捕获在微孔内，且水已经“封住”微孔的入口，溶剂便难以与这些待测物接触，并萃取它们. 3热降解 由于快速萃取是在高温下进行，因此，热降解是一个令人关注的问题.加速溶剂萃取是在高压下进行加热，高温的时间一般少于10min，因此，热降解不甚明显. Bruce E.Richterl3曾试验以 DDT 和艾氏剂作为过热状态的指示剂，研究了加速溶剂萃取过程中对易降解组分的降解程度.所选择的 DDT 在过热状态下将裂解为 DDD 和 DDE. 艾氏剂裂解为 endrin aldehyde 和 endrin ketone. 实验结果表明，在150C下，对加入萃取池内的 DDT和艾氏剂标准进行萃取(这些组分的正常萃取温度为100C).萃取物用气相色谱分析， DDT的三次平均回收为103%，相对标准偏差为3.9%.艾氏剂三次平均回收为101%，相对标准偏差为2.4%.在测定 DDT 时未发现有 DDE 或 DDD 存在.测定艾氏剂时亦未发现有 endrin aldehyde 或 endrin ketone 的存在. 根据被处理样品的易挥发程度，加速溶剂萃取采取了两种方式对样品进行处理，即预加热法 (preheat method) 和预加入法 (prefill method). 预加热法是在向萃取池加注有机溶剂前，先将萃取池加热.预加入法是在萃取池加热前先将有机溶剂注入.预热法适用于不易挥发的样品.例如用预热法时，萘的回收仅为50-70%.有机氯农药(艾氏剂， heptachlor， DDT等)的回收亦在同一范围内.预加入法主要是为了防止易挥发组分的损失.样品加热前，先加入有机溶剂使挥发组分收集在溶剂中，以阻止加热过程中的损失. 试验了温度60C，压力为16.5MPa，氯甲烷作为溶剂时，预加入法对极易挥发的BTEX化合物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的回收3.结果表明，四次萃取的平均回收在 99.5一100%之间，相对标准偏差为1.2-3.7%.在同样的试验条件下，戊烷的(b. p36℃)回收为90.1%，相对标准偏差1.8%..以上实验结果可以看出，加速溶剂萃取法可用于样品中易挥发的组分的萃取. 4 加速萃取在环境分析中的应用 尽管快速溶剂萃取是近两年才发展的新技术，但由于其突出的优点，已受到分析化学界的极大关注.加速溶剂萃取已在环境、药物、食品和聚合物工业等领域得到广泛应用..本文主要介绍在环境分析中的应用. 众所周知，环境污染分析样品由于其污染物含量一般不高，且样品种类涉及面广，样品处理较为复杂.目前，加速溶剂萃取技术已开始应用于环境样品的前处理.例如环境样品中的有机磷和有机氯农药、呋喃、含氯除草剂、含氯农药、苯类、柴油、总石油油等的萃取915]. Richter 等2用加速溶剂萃取技术处理了土壤中的有机污染物，如某些杀虫剂、多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)，以及碱性、中性、酸性(BNA)化合物.研究了城市废水污泥中多氯联苯(PCBs)及城市灰尘中多环芳烃(PAHs)的测定回收.于100℃，压力13.2MPa，10g样品，溶剂为正己烷/丙酮(1：1)的条件下，全过程15min，其萃取结果与索氏法萃取处理六小时的结果相同. Barry Lesnik (美国 National OrganicProgram Manager)报道16，加速溶剂萃取法适用于美国 RCRA (Research Conservationand Recovery ACT)目标分析中所有列明的项目.生物组织样品前处理工作在加速溶剂萃取法上也已经得到开展.如鱼及蚝组织中多氯联苯 (PCBs)的选择性萃取2.17.. 除环境分析化学领域外，加速溶剂萃取技术亦在多种领域得到应用.例如，土壤中某些爆炸物 HMX， ROX， TNT等的萃取[18]，食品中游离脂肪的萃取[19]等. 5 小结 综合以上所述，加速溶剂萃取技术通过增加温度和压力可以使对固体样品的萃取效率得到很大提高.只需相当于索氏萃取几十分之一的时间和溶剂便可以得到与之相当的结果.采用预加入法，半挥发和挥发组分在加速溶剂处理时可以获得良好的回收. ( 参 考 文 献 ) ( [1 J Lesnick. B. Fordham O， Environ. L ab.， 1995， D e cember/January ： 25--33 ) ( C2] Richter B E， Ezzell JL et al.， American Lab.， Feb.， 1 995 ) ( [3] Richter B E， Brian A. et a l. ， Anal. Che m. ， 199 6 ，68：1033-1039 ) ( [4] Test Methods for Evaluating Solid Waste，Method 3545. USEPA SW-846. 3rd ed.， Update I， U. S. 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ACCELERATED SOLVENT EXTRACTION(ASE) AND APPLICATION ON ENVIRONMENTAL ANALYSIS Mou Shifen Liu Kena Yan Yan Hou XiaopingSong Qiang Shen Dongqing (Research Center for Eco-Environmental Sciences， Chinese Academy of Sciences， Beijing， 100085) ABSTRACT Accelerated Solvent Extraction (ASE) is an innovative sample preparation techniquethat combines elevated temperatures and pressures with liquid solvents to achieve fastand efficient removal of analytes of interest from various matrices. This paper reviewedthe effect of experimental parameters on the performance of ASE and it’s applications onthe environmental analysis and other sample extraction areas. ASE is applicable fo solidor semisolid samples. Keywords： soxhlet extraction， accelerated solvent extraction， environmental analy-sis. ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.