E 系列 - 连续流动条件下银纳米粒子的制备

背景介绍连续流不仅在有机合成中得到应用，而且在无机化学中也得到应用。一个例子是金属纳米颗粒的制备。 1 金属纳米颗粒的应用范围很广。在医学上，它们可以被用作抗氧化剂，以清除创伤后的氧自由基，或者可以帮助牙齿或关节植入物周围的骨骼生长。在在材料工业中，它们可以被用来在用于包装的塑料薄膜中提供气体或湿气的屏障，或者可以分散在工业涂料中以保护木材、塑料和纺织品免受紫外线辐射的影响。银纳米粒子已被浸渍在织物中以杀死细菌，使衣服防臭。从环境的角度来看，金属纳米粒子可以作为催化剂来分解地下的石油或空气中的挥发性有机污染物。金属纳米颗粒的特性在很大程度上取决于尺寸和形态，因此确保各批次的一致性是很重要的。流动化学具有精确控制实验条件（温度、压力和停留时间）和基本无限规模的优势。因此，它通常是生产纳米粒子的方法。有关于银、金、钯、铂、铁和钴的纳米粒子以这种方式制备的文献实例。Vapourtec E 系列系统是一个简单而坚固的流动化学装置。独特的泵送系统允许在广泛的流速范围内进行可靠和平稳的泵送。自吸机制使该系统可以在几分钟内启动和运行。本应用说明展示了 E 系列用于生产两类银纳米粒子的能力。第一种方法是基于 Mirkin2 开发的、后来由 Kitaev3 修改的批量方法，涉及使用硼氢化钠来还原硝酸银。当银离子被还原时，银原子开始聚集，在表面稳定剂和形状及尺寸修改剂的存在下形成纳米颗粒。柠檬酸钠被用作缓冲剂，以保持溶液的中性或弱碱性 pH 值，并对银纳米粒子进行电荷稳定。过氧化氢被用来作为蚀刻剂，以促进形状选择的纳米粒子的形成。最后，溴化钾被添加到反应中以控制颗粒大小。溴离子与银表面强烈结合，形成溴化银，阻止银纳米粒子的生长。通过在反应中使用不同浓度的溴化物，可以改变最终纳米粒子的大小。纳米粒子的制备是在室温下进行的。vapourtec E 系列-连续流动条件下银纳米粒子的制备 本应用说明说明了 Vapourtec E 系列系统在连续流动条件下对纳米粒子的使 用 。报告了两类银纳米粒子 。 背景介绍 连续流不仅在有机合成中得到应用，而且在无机化学中也得到应用。 一个例子是金属纳米颗粒的制备。金属 纳米颗粒的应用范围很广。1在医学上，它们可以被用作抗氧化剂，以清除创伤后的氧自由基，或 者可以帮助牙齿或关节植入物周围的骨骼生长。在 在材料工业中，它们可以被用来在用于包装的塑料薄膜中提供气体或湿气的屏障，或者可以分散在工业 涂料中以保护木材、塑料和纺织品免受紫外线辐射的影响。银纳米粒子已被浸渍在织物中以杀死细菌，使衣服防臭 。从环境的角度来看，金属纳米粒子可以作为催化剂来分解地下的石油或空气中的挥发性有 机污染物。 金属纳米颗粒的特性在很大程度上取决于尺寸和形态，因 此确保各批次的一致性是最重要的。流动化学 具有精确控制实验条件(温度、压力和停留时间)和基本无限规模的优势。因此，它通常是生产纳米粒 子的首选方法。有关于银、金、钯、铂、铁和钴的纳米粒子以这种方式制备的文献实例。 Vapourtec E 系列系统是一个简单而坚固的流动化 学 装置。独特的泵送系统允许在广泛的流速范围内进 行可靠和平稳的泵送。自吸机制使该系统可以在几分钟内启动和运行 。本应用说明展示了E系列用于生 产 两类银纳米粒子的能力。 第 一 种方法是基于 Mirkin2 开发的、后来由 Kitaev3 修改的批量方法，涉及使用硼氢化钠来还原硝酸银。当银 离子被还原时，银原子开始聚集，在表面稳定剂和形状及尺寸修改剂的存在下形成纳米颗粒。柠檬酸钠 被用作缓冲剂，以保持溶液的中性或弱碱性 pH值，并对银纳米粒子 进行 电荷稳定。过氧化氢被用来作 为蚀刻剂，以促进形状选择的纳米粒子的形成。最后，溴化钾被添加到反应中以控制颗粒大小。溴离子 与银表面强烈结合，形成溴化银，阻止银纳米粒子的生长。通过在反应中使用不同浓度的溴化物，可以 改变最终纳米粒子的大小。纳米粒子的制备是在室温下进行的。 德祥科技有限公司 第 二 种方法是基于 Hasan 的批量方法，去，4使用聚乙 二 醇 (PEG) 将硝酸银还原成银离子 。聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)被用作封盖剂以控制纳米粒子的大小。由于 PEG 与硝酸银的反应相对较慢，因此在操作过 程中， PEG 与硝酸银的反应也相对缓慢。 批量将反应混仓物在水浴虫加热到90℃，最长90分钟。在流动中，反应可以卷128℃乍操作，停留莳简劣5分钟。 反应得到了优化，并使用离线紫外-可见分光光度法进行监测。在 其 中 一 个样品的情况下，还获得了透 射电子显微镜(TEM)，以确认纳米颗粒的形成。 方法一 以硼氢化钠为还原剂，以过 氧 化 氢 为蚀刻 剂 ，，以溴化钾控制颗粒大小，制备银纳米颗粒 设置 如图1所示，使用E系列泵模块设置了流动反应器。 图1：E系列设置 安装了 一 个10毫 升的PFA反应器，其连接管与手动调节的背压调节器串联。洗脱的流出物通过废物/收集开关阀收集。 Tel： 400 006 9696 需要注意的是，E 系列所使用的V-3泵是基于蠕动原理的，因此其核心是一个高性能的氟聚合物管。有不止 一 种泵管类型可供选择，以确保与尽可能广泛的溶剂兼容，因 此为特定的应用选择正确的泵管 至关重要。 E 系列用户手册和用户界面软件中都有一个表格，显示了与各种溶剂、酸和碱的推荐管型兼容性。在 这个案例中，两个泵都使用了蓝色的管子。 试 剂 所有的试剂和溶剂都是按照购买的方式使用。所用的水最好是 Millipore级的(电阻率>18.2 MQ cm)；但是，使用经高质量反渗透净化的水也能获得可接受的结果。硼 氢 化钠溶液必须在使用当天准备好。随 着 时间的推移会发生分解，对结果产生负面影响。 "试剂 A" 准备好下列溶液。 衣 100毫升 3.75×10~4M的柠檬酸钠溶液[将0.011克柠檬酸钠放入容量瓶中，溶于100毫升水中] 250毫升 3.75×104M的硝酸银溶液[放置 0.016 克 AgNO并溶解于2503在一个容量瓶中 毫升水中] 250 毫 升 5.0×102M 的过氧化 氢 溶液[将1.20毫升 30%(10.4M)的HO 2 2在容 量 瓶中加入水，使其达到250mL]。 100毫升 1.0×10*3M 的溴化钾溶液[将 0.012克KBr放入容 量 瓶中，加入100毫升水] 在 一 个标有“试剂A"的瓶子里，将50mL柠檬酸钠溶液、125mL硝酸银溶液和 125mL 过氧化氢溶 液混合。溴化钾溶液的数量可以根据所需的纳米粒子的大小而变化：无(蓝色的纳米粒子溶液，平 均尺寸为64纳米)，20L(紫色的溶液，平均尺寸为40纳米)，25L(橙色的溶液，平均尺寸为 35纳米)，40L(黄色的溶液，，平均尺寸为10-30纳来)。 “试剂B" 250毫 升5.0×10M的硼氢化钠溶液[将 0.4729 克的 NaBH放入烧瓶中，并溶4在 一 个容积式 解在250毫升的水中] 系统参数 系统溶剂。水 试剂A。柠檬酸钠、硝酸银、过 氧 化氢和溴化钾的水溶液 试剂B。硼氢化钠的水溶液 流速A：1.66 mL/min 流速B：0.34 mL/min 反应器容积。10 mL PFA反应器。反应器温度。室温(25°C)背压调节器。用可变BPR设置4巴 -3 德祥科技有限公司 Tel： 400 006 9696 反应遵循下列事件的顺序。 1)用水给泵填料。两个选择阀都被设置为"溶剂"，并用水为泵打底。这是由触摸板控制选择 "prim"功 能来完成的。 2) 用试剂给泵填料。将1号管路的选择阀设置为"试剂"，选择"填料"功能，在连接阀门和1号储存瓶 的管路中注入试剂A。将选择阀设置为"溶剂"，使用"填料"功能将水泵入管路。在2号管线上重复 这一过程，用试剂B来填充第二条试剂管。 3) 运行反应。试剂A以 1.66毫 升/分钟的流量泵送，试剂B 以 0.34毫 升/分钟的流量泵送。只收集产 物混合物的稳定状态部分，以便考虑到反应段的分散性。 结果 银纳米粒子的独特颜色是由于400-450纳米之间的特征表面质子共振峰。在给定的溶剂中，质子吸收最 大值的波长可以用来表示颗粒的大小。随着大小的减少，所以质子吸收的波长变得更加蓝移(波长减少)。这反映在连续流生产的纳米粒子的紫外-可见光谱中。 德祥科技有限公司 Tel： 400 006 9696 使用透射电子显微镜(TEM)检查了 一 个有代表性的纳米粒子样品。通过在涂有碳的200目铜格上干燥一 小滴，从新合成的溶液中制备了一个银纳米粒子样品。TEM 显示 了 纳米颗粒的形成。观察到有一定程度 的聚集。这是由所使用的样品制备方法造成的。 扩 大规模 反 应 按上述方法进行，连续操作90分钟。只收集了产品混合物的稳定状态部分，以便考虑到反应段的 分散性。对产品的检测表明，反应可以毫无问题地放大。 该过程遵循以下 事 件的 顺 序。 1)用水给泵填料。两个选择阀都被设置为"溶剂"，并用水对泵进行填料。这是通过从触摸板控制中 选择填料功能来完成的，是完全自动化的。 2)用试剂给泵填料。将1号管路的选择阀设置为"试剂"，选择"填料"功能，在连接阀门和1号储存瓶 的管路中注入试剂A。将选择阀设置为"溶剂"，使用"填料"功能将水泵入管路。在2号管线上重复 这一过程，用试剂B来填充第 二 条试剂管。 运行反应。试剂A以1.66毫 升/分钟的流量泵送，试剂B以 0.34毫 升/分钟的流量泵送，总时间为 90分钟。 德祥科技有限公司 方法二 使用聚乙 二 醇 (PEG)作为还原剂和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)来控制颗粒大小的银纳米颗粒 的制备 设置 流动反应器的设置和管道的配备与方法1相同。 试 剂 所有的试剂和溶剂都是按照购买的方式使用。所用的水最好是 Millipore级的(电阻率>18.2 MQ cm)；但是，使用经高质量反渗透净化的水也能获得可接受的结果。使用了平均分子 量 为6000的聚乙 二 醇 (PEG-6000)和平均分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮K30。 "试剂 A" 准备好以下溶液。 按重量计算的20%的聚乙 二 醇溶液[将 20克PEG-6000 溶于 80毫升水中。 为了溶解 PEG-6000，有必要将溶液加热至约80℃，持续几分钟]。 20%重量的聚乙烯吡咯烷酮溶液[将20gPVP-K30 溶解在80 mL 水中 为了溶解 PVP-K30，有必要将溶液加热至约80°C持续数分钟。] 在 一 个标 有 "试剂A"的瓶子里，将50毫升的 PEG 溶液和50毫升的 PVP溶液混合。 “试剂B" 100毫升 0.1M 的硝酸银溶液[将1.698 克 AgNO3放入容量瓶中，溶于100毫升的水中] 系统参数 系统溶济。 水 试剂A。 PEG 和 PVP 的水溶液 试剂B。 硝酸银的水溶液 祥 流速A： 0.75 mL/min 德 流速B： 0.75 mL/min 反应器容积。 10 mL PFA反应器。 反应器温度。 80-120°C 背压调节器。 用可变BPR设置6巴 德祥科技有限公司 Tel： 400 006 9696 优化 反应遵循下列事件 的 顺序。 1) 用水给泵填料。两个选择阀都被设置为“溶剂"，并 用 水对泵进行填料。这是通过从触摸板控制中选 择填料功能来完成的，是完全自动化的。 2)用试剂给泵填料。将1号管路的选择阀设置为"试剂"，选择"填 料"功能，在连接阀门和1号储存瓶 的管路中注入试剂A。将选择阀设置为"溶剂"，使用"填料"功能将水泵入管路。在2号 管线上重复 这 一 过程，用试剂B来填充第 二 条试剂管。 3)运行反应。试剂流以 0.75-1.0毫升/分钟的速度流动，在80-120℃的温度下进行运行。只收集产物 混合物的稳定状态部分，以便考虑到反应段的分散性。 结果 以紫外可见分光光度计为工具，发现最佳的反应条件是使用 0.75毫 升/分钟的试剂A和试剂B的流速，并在120℃的温度下加热混合物。 德祥科技有限公司 Tel： 400 006 9696 扩 大规模 反应如上所述，但在最佳流速 0.75毫 升/分钟(试剂A和试剂B)和温度120℃下进行，总共操作了 90分钟。只收集了产品混合物的稳定状态部分，以便考虑到反应段的分散性。对产品的化验表明，该 反应可以按比例进行，没有任何问题。 反应遵循下列事件的顺序。 4) 用水给泵填料。两个选择阀都被设置为"溶剂"，并用水对泵进行填料。这是通过从触摸板控制中 选择填料功能来完成的，是完全自动化的。 5) 用试剂给泵填料。将1号管路的选择阀设置为"试剂"，选择"填料"功能，在连接阀门和1号储存瓶 的管路中注入试剂A。将选择阀设置为"溶剂"，使用"填料"功能将水泵入管路。在2号管线上重复 这一过程，用试剂B来填充第 二 条试剂管。 6) 运行反应。水以1.5mL/min 的流速通过反应器线圈(泵1=0.75mL/min，泵2=0.75mL/min)。流动 反应器线圈被加热到120℃。当温度达到时，试剂A以0.75毫 升/分钟的流速泵送，试剂B以0.75毫 升/分钟 泵 送。 总结 这里描述的工作展示了使用 Vapourtec E 系列以安全、高效和连续的方式制备金属纳米颗粒。 鸣谢 Vapourtec 感谢 Nicholas E. Leadbeater 博士和美国康涅狄格大学的本科生实习生 Kevin Knopf编写本 应用说明。 参考文献 径 1.有关背景，请参见。(a) Vollath， D. Nanoparticles-Nanocomposites Nanomaterials：An Introduction for Beginners， Wiley-VCH， Weinheim， 2013.(b) Schmidt， G. (Ed) Nanoparticles：从理 论到应用， Wiley-VCH， Weinheim， 2010。 2. (a) Millstone， J. E.； Hurst， S. J.； Metraux， G. S.； Cutler， J. 1.； Mirkin， C. A. Small 2009， 5， 464。(b)Metraux， G. S.； Mirkin， C. A. Adv. Mater.2005，17，412. 3. Cathcart， N.； Frank， A. J.； Kitaev， V. Chem.commun.2009，46，7170. 4. Ahmed， M. A.； Hasan， N.； Mohiuddin， S. ISRN Nanotechnology， 2014， Article ID 148184 德祥科技有限公司