全自动土壤有机质分析仪ST308G在检测中的应用

袁素珍，黄枝英，巢楚越，徐 旸(江西省宜春生态环境监测中心，江西 宜春 336000)1 研究背景1.1 必要性分析土壤有机质是土壤固相部分的重要组成成分，是植物营养的主要来源之一，能促进植物的生长发育，改善土壤的物理性质，促进微生物和土壤生物的活动，促进土壤中营养元素的分解，提高土壤的保肥性和缓冲性。它与土壤的结构性、通气性、渗透性和吸附性、缓冲性有密切的关系，通常在其他条件相同或相近的情况下，在一定含量范围内，有机质的含量与土壤肥力水平呈正相关，因此准确的测量土壤中的有机质含量对了解土壤肥力状况，进行培肥、改土具有一定的指导意义。1.2 先行方法不足中心以往测定土壤有机质的方法是依据NYT 1121.6-2006 土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定使用重铬酸钾容量法-外加热法，这种方法是利用石蜡溶液加热消解有机质氧化，从而测定有机质的含量，油浴法是多年一直使用的经典法，但是在实际使用过程中存在以下不足。(1)消解温度波动大，不易控制温度，多靠经验来调整。(2)试样在消解管中放入油浴锅中易受热不均，结果易产生波动，误差大。(3)石蜡液体是既要保持微沸腾的状态，防止重铬酸钾分解，又要准确计算沸腾时间5min，同时石蜡在高温加热的过程中释放气体，污染实验室的空气，以及毒害实验工作人员的身体。(4)试管外壁易附着油污，难以清洗。以上缺点导致重铬酸钾容量法-油浴法难以在实际应用中大批量多批次的开展，而我中心的土壤有机质监测任务重时间紧，迫切需要改良土壤有机质监测方法，提高土壤有机质的分析效率和准确性。2 方法与材料2.1 实验方法及原理本文选择的是用全自动土壤有机质分析仪(ST308G)来替代传统的油浴法。全自动土壤有机质分析仪共有四个模块：自动加液模块、加热消解模块、智能机械臂模块和自动滴定模块。采用机器人三轴运动系统，实现样品自动转移、自动加样、自动消解、自动滴定、自动终点判断、自动计算结果及数据输出。加热模块采用耐酸碱腐蚀涂层的铝合金模组，远红外辐射加热。2.2 实验仪器所使用的仪器：全自动土壤有机质分析仪(ST308G型。济南盛泰电子科技有限公司)，玻璃消解瓶。2.3 实验试剂1、标准物质使用钢研纳克检测技术股份有限公司生产的土壤中有机质有证标准样品，标准物质编号分别为NCS204005、NCS204007，浓度分别为(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg。2、 实验试剂(1)0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4的标准溶液。准确称取分析纯重铬酸钾(K2Cr2O7)40 g溶于500 mL蒸馏水中，冷却后稀释至1L，然后缓慢加入比重为1.84的浓硫酸(H2SO4)1000 mL，并不断搅拌，每加入200 mL时，应放置10 min～20 min使溶液冷却后，再加入第二份浓硫酸(H2SO4)。加酸完毕，待冷后存于试剂瓶中备用。(2)0.1 mol硫酸亚铁标准溶液。准确称取分析纯硫酸亚铁(化学纯)28.0 g或硫酸亚铁铵(化学纯)40.0 g，溶解于600 mL～800 mL蒸馏水中，加浓硫酸(化学纯)20 mL，然后加水稀释至1 L。(3)邻啡罗啉指示剂。称取分析纯邻啡罗啉1.49 g，溶于含有1.0 g硫酸亚铁的100 mL水溶液中，贮于棕色滴瓶中(此指示剂以临用时配制为好)。(4)重铬酸钾标准溶液(0.250 mol/L重铬酸钾标准溶液)：准确称取基准试剂K2Cr2O2(在130 ℃烘3小时恒重)12.258 g 溶于纯水中，小心移至1 L容量瓶中，加水至刻度，既为标准的 0.250 mol/L K2Cr2O2溶液。3 计算与分析3.1 检出限验证按照中华人民共和国农业行业标准《土壤检测 土壤有机质的测定》NY/T1121.6-2006，并依据依据HJ168-2020《环境监测分析方法标准修订技术导则》附录A.1.2的要求，滴定法采用该方法的理论检出限(MDL)和限定下限(4MDL)，使用试剂空白来测定。1、计算过程如下：滴定法一般根据所用滴定管产生最小液滴体积来计算，检出限计算公式见下式：式中：λ——被测组分与滴定液摩尔比；ρ——滴定液质量浓度，g/mL；V0——滴定管所产生最小液滴体积，mL；M0——滴定液摩尔质量，g/mol；m1——被测组分取样质量，kg；M1——被测项目摩尔质量，g/mol；k——当为以一次滴定时k=1，当为反滴定或间接滴定时k=2。标准法化学反应方程式为：K2Cr2O7+C+2FeSO4+5H2SO4=K2SO4+Cr2(O4)3+CO2+Fe2(SO4)3+5H2O，由上述方程式可知，k=2、λ=1/2、ρ=0.08 g/mL、V0=0.05 mL、M1=12 g/mol、M0=278.01 g/mol、m1=0.0005 kg。2、计算结果计算土壤有机质检出限如下：方法检出限MDL=0.3 g/kg方法检定下限=4MDL=1.2 g/kg。表1 仪器方法的检出限的测定全自动土壤有机质分析仪仪器方法的检出限低于滴定法的理论检出限。3.2 精密度验证使用钢研纳克检测技术股份有限公司生产的土壤中有机质有证标准样品，标准物质编号分别为NCS204005、NCS204007，浓度分别为(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg，平行测定7次分析精密度，验证结果如表2。表2 精密度验证结果表经过方法验证，本方法实验室内标准物质的标准偏差符合精密度测定要求。表3 精密度平行测定结果允许相差表3.3 准确度验证使用钢研纳克检测技术股份有限公司生产的土壤中有机质有证标准样品，标准物质编号分别为NCS204005、NCS204007，浓度分别为(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg，平行测定7次分析准确度，验证结果如表4。表4 准确度验证结果表本次方法验证了两个浓度有证物质的分析准确度，测试结果均在有证标准样品所规定的浓度范围之内，且相对误差小，本次方法验证准确度符合要求。4 结论与分析采用ST308G全自动土壤有机质分析仪同标准有机质的测定技术相比具有以下特点：1、重铬酸钾容量法-外加热法需要实验人员手动将器皿放至石蜡油中加热，加热过程中石蜡油会对实验人员产生一定的危险。同时消解液在转移过程中会出现一定的损耗，影响最终结果。全自动土壤有机质分析仪是实现样品自动转移、自动加样、自动消解、自动滴定、自动终点判断、自动计算结果及数据输出，简化操作，安全性高，提高实验效率，减少人为因素带来的误差，提高了实验结果的准确率。2、重铬酸钾容量法-外加热法加热过程中会产生挥发性气体和油烟污染，对实验环境和实验人员产生一定的危害。而全自动土壤有机质分析仪测定土壤有机质则采用铝合金整体加热，减少了污染气体挥发和油烟污染，对实验环境和实验人员的身体伤害也较小。3、全自动土壤有机质分析仪采用先进的视觉捕捉技术判断滴定终点，滴定针头采用专业设计，不挂液体，滴定的最小体积为0.01ml，滴定精度和滴定反应速度、滴定误差都优于实验员人工。4、全自动土壤有机质分析仪采用台式电脑控制系统，系统自动完成除土壤称量外的整个实验流程，自动输出实验结果数据，便于实验人员的统计，大大解放实验人员的劳动。结合以上特点，采用ST308G全自动土壤有机质分析仪来测定土壤有机质的含量测定操作简便，准确度高，重复性好，工作效率高，非常适合大批量的土样测定工作。同时仪器工作的环境要求不高，适合普通实验室，值得推广。全自动土壤有机质分析仪在检测中的应用 袁素珍 ，黄枝英，巢楚 越 ，徐 旸 (江西省宜春生态环境 监 测 中 心 ，江西宜春 336000) 1研究背景 1.1必要性分析 土壤有机质是土壤固 相 部分的重要组成 成 分 ，是植物营养 的 主要来 源 之 一 ，能促进植物的生长发 育 ，改 善 土 壤的 物理性 质 ，促进微生物和土壤 生 物的 活 动 ，促 进土壤中营养元素的分解 ，提高 土 壤的 保 肥性和缓冲 性 。它与土壤的结构 性 、通 气性 、渗透 性和 吸附性、缓冲 性 有 密切 的关系 ，通常在其 他 条 件 相 同 或相 近 的 情 况下 ，在一定含量范围 内 ，有机质的含量 与 土壤肥力水 平 呈正 相 关，因此 准 确 的 测 量土壤中 的 有 机 质含量对了 解 土壤肥 力 状况 ，进 行 培肥、改土具 有一 定的 指 导意义 。 1.2先行方法不足 中心 以 往 测定土壤有 机 质的方 法 是依据 NYT 1121.6-2006 土 壤检测第 6部分 ：土壤有 机质 的 测定 使用重铬 酸 钾容量法-外加热法 ，这种方 法 是利 用 石蜡 溶液 加热 消解 有 机质 氧化 ，从而 测 定有机 质的含量，油浴法是多年一直 使 用 的 经典法，但是在实 际 使 用 过 程 中存在 以 下 不 足 。 (1)消解温度波动 大，不易控 制 温度 ，多靠经验来 调整 。 (2)试样在消解管 中 放 入 油浴锅 中 易受热 不均 ，结果易产生波动 ，误差大。 (3)石 蜡 液体是既要保持微沸腾的状态 ，防 止重铬酸 钾分 解 ，又要准确计算沸 腾 时间 5min， 同时 石 蜡 在高温 加 热的过程中释放气 体 ，污染实验室的空气，以及毒害实验 工 作人员 的 身 体 。 (4)试管外壁易 附 着油污，难以清洗 。 以上缺点 导 致重铬 酸 钾容量法 -油浴 法难以在实 际 应用 中 大 批 量多 批 次的开 展 ，而我 中 心的 土 壤 有 机 质监测 任 务重 时 间紧 ，迫 切 需要改良 土 壤有 机 质监测 方 法，提高土壤有 机 质 的 分 析 效率 和准确 性 。 2方法与材料 2.1实验方法及原理 本 文 选择 的是 用 全自动土壤有机质分析仪 (ST308G)来替代传统的油 浴 法。全自动土壤 有机质分 析 仪共有 四个模 块：自动 加 液模 块、加热消解 模 块 、智能 机械臂 模块 和 自 动滴 定 模 块。采用 机器 人三 轴 运 动系统 ，实现样品 自 动 转 移 、自动 加样、自动 消解 、自动滴定、自 动 终点判断 、自动 计 算结果及 数 据输出。加 热模块采用耐 酸碱 腐蚀涂层的铝合金模组 ，远红 外辐 射 加热。 2.2实验仪器 所 使 用 的仪 器：全自动土壤有机质 分 析仪 (ST308G 型 。济南盛泰 电 子科 技 有 限公 司)，玻璃消 解 瓶。 2.3实验试剂 1、标准物 质 使 用 钢研纳 克检测 技术股份有限 公 司 生 产的 土 壤 中 有机 质 有证标准样品，标 准 物质编号分别为 NCS204005、NCS204007， 浓 度分别 为(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg。 2、 实验试剂 (1)0.4 mol /L K2Cr207-H2SO4的标 准 溶液。准确称取分析纯重铬酸钾 (K2Cr2O7)40 g 溶 于500mL 蒸 馏水 中，冷却后稀释至 1L，然后缓慢 加 入 比 重为 1.84的 浓 硫酸 (H 2SO4)1000 mL， 并 不 断搅 拌 ，每 加入200 mL 时 ，应放置 10 min ~20 mi n 使溶液冷却后，再 加入 第二份浓硫酸 (H2SO4)。加 酸完毕，待 冷后 存 于试剂 瓶 中备用 。 (2)0.1 mol 硫酸 亚 铁标 准 溶液。准 确称取分 析 纯硫酸亚铁 (化学纯 )28.0g 或 硫 酸亚铁铵 (化 学 纯 )40.0 g ， 溶解 于600 mL ~800 mL 蒸 馏 水 中 ，加 浓 硫酸 (化 学纯 )20 mL， 然后加水稀释 至1L。 (3)邻 啡 罗啉指示剂。称取 分 析纯 邻啡 罗 啉 1.49 g， 溶 于 含 有 1.0 g 硫酸亚 铁的 100 mL 水 溶液中 ，贮于棕 色滴 瓶 中(此指 示剂 以 临用时 配 制为 好 )。 (4)重铬酸钾标准溶 液(0.250 mol/L 重铬酸 钾 标 准 溶 液 )：准 确 称 取基 准 试剂 K2Cr2O2(在130℃烘 3小 时 恒重 )12.258g 溶于 纯 水中，小 心 移 至1L 容量瓶 中 ，加水 至 刻度 ，既 为 标准 的 0.250 mol/L K2Cr2O2 溶液 。 3计算与分析 3.11检出限验证 按照 中 华 人 民共和国农 业行 业标准《土壤检 测 土壤有 机质 的测定》NY/T1121.6-2006，并 依 据 依 据 HJ168-2020《环境监测分 析方 法标 准 修 订 技术导 则 》附录 A.1.2的要求 ，滴 定 法采 用该 方法的 理 论 检 出限(MDL)和 限 定下限 (4MDL)，使用试剂空白 来 测定。 1、计算过程如下 ： 滴定法一般根 据 所用 滴 定管产生最小液 滴体 积来计算，检 出限计 算公式 见下 式 ： 式中 ：入——被测 组分与滴定液摩 尔比； p ——滴 定液 质量浓度， g/mL； VO——滴 定管所产生最小 液 滴体 积 ， mL； MO——滴定液 摩 尔质量， g/mol； m1——被测 组 分 取 样质量， kg； M1——被测 项目 摩尔质量， g/mol； k——当为 以 一次滴定 时 k=1， 当为反 滴 定或 间 接滴定时 k=2。 标准法化学反 应 方 程 式为： K2Cr2O7+C+2FeSO4+5H2SO4=K2SO4+Cr2(O4)3+CO2+Fe2(SO4)3+5H2O，由上述方程式 可 知，k=2、入=1/2、p=0.08 g/mL、V0=0.05 mL、M1=12 g/mol、M0=278.01 g/mol、m1=0.0005 kg。 2、计算结果 计 算 土 壤有机质检 出限 如下： 方法检 出限 MDL=0.3 g/kg 方 法检定下限 =4MDL=1.2 g/kg。 序号 试剂为空白 空白1 0.63 空白2 0.59 空伯3 0.60 空白4 0.58 空白5 0.59 空白6 0.59 空白7 0.62 平均值xi(g/kg) 0.5988 标准偏差 Si(g/kg) 0.0173 仪器检出限(g/kg) 0.0518 测定下限(g/kg) 0.2071 表 1仪 器方 法 的检出限的 测 定 全自动土壤有机质分 析仪仪 器方法的检 出限低 于滴定法的 理 论检 出限 。 3.2精密度验证 使 用 钢研纳 克检 测技术股份有限 公 司生产的 土 壤 中 有 机质 有证标准样品，标准 物 质编号分别为 NCS204005、NCS204007， 浓 度分 别为(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg， 平 行测定 7次分 析精 密度 ，验 证 结果 如 表 2。 平行号 有证标准物质/标准样品 NCS204005 NCS204007 (4.5±0.6) (24.6±2.3) g/kg g/kg 4.49 24.3 2 4.47 23.7 3 4.40 24.8 测定结果 4 (g/kg) 4.35 25.0 5 4.43 24.2 6 4.32 24.2 7 4.59 23.3 平均值x；(g/kg) 4.44 24.2 标准偏差 Si(g/kg) 0.09 0.58 相对标准偏差 RSDi(%) 2.06 2.40 表 2精 密 度验证结 果 表 经 过方 法验证，本 方 法实验室内 标 准物质的标准 偏 差符合精密度测 定 要求 。 有机质含量 g/kg 允许绝对相差 g/kg ≤10 ≤0.5 10一40 ≤1.0 40- 70 ≤3.0 ≥70 ≤5.0 表 3精密度平行测 定 结果 允 许 相 差表 3.33准确度验证 使用钢研纳克 检 测技术股份有限 公 司生产的 土 壤 中 有 机质 有证标准样品，标准物质编号分别为 NCS204005、NCS204007， 浓 度分 别为(4.5±0.6)g/kg、(24.6±2.3)g/kg，斗 行测 定7次分 析准确 度 ，验 证 结果 如 表 4。 平行号 有证标准物质/标准样品 NCS204005 NCS204007 (4.5±0.6) (24.6±2.3) g/kg 4.49 4.47 g/kg 24.3 23.7 2 3 测定结果 4 g/kg 5 4.40 24.8 4.35 25.0 4.43 24.2 6 4.32 24.2 7 4.59 23.3 平均值x；(g/kg) 4.44 24.2 有证标准样品 浓度(含量)g/kg 4.5±0.6 24.6±2.3 相对误差 REi(%) 一1.43 一1.54 表 4准确度验证结果表 本 次方法验证 了 两 个浓 度有证物质的分析准 确 度 ，测试 结果均在有证标准样 品 所 规定 的 浓 度范 围 之内 ，且 相 对 误 差小 ，本次方法验证 准确 度 符 合要 求。 4结论与分析 采 用 ST308G 全自 动 土壤有机质 分 析仪同标准有机质的 测定 技术 相 比具有以下特点： 1、重 铬 酸 钾 容量法-外加 热 法需要实验 人 员手动 将 器皿 放 至石蜡油中 加 热 ，加热过 程 中 石 蜡油会 对 实验 人 员产生一定的危 险 。同 时 消 解 液 在 转移 过程中 会 出 现一定的 损耗，影响最终结果。全自 动 土 壤有 机 质分析 仪 是实现 样品 自动转移、自动 加 样、自动消 解、自动 滴 定 、自动终点 判断 、自动计算结 果及数据输出，简化操作，安 全 性高，提高实验效率 ，减 少人 为因素带 来 的误差，提 高了实验结 果 的 准 确率。 2、重铬 酸 钾容量法 -外 加 热法 加热 过程 中 会产生 挥 发 性 气 体 和 油烟 污染 ，对实验环境 和 实验人员 产生一定的 危 害。而全 自 动土壤有 机质 分 析 仪测定土壤有机质 则采 用铝合金整 体 加热 ，减 少 了污染气 体 挥 发和油烟 污染 ，对实验环境和 实 验 人 员 的 身 体 伤害也较 小。 3、全自动土壤有 机 质分 析仪 采用先进 的视 觉 捕 捉 技 术判 断滴 定终点，滴定 针 头采用专业 设 计，不挂液体 ，滴 定 的最 小体 积 为 0.01ml ， 滴 定精 度 和 滴 定 反应速度、滴定误差都优于实验员 人工 。 4、全自动土壤有 机 质分 析仪 采用台式 电 脑 控 制系统，系统自动完成除土壤称量外的 整 个实验 流 程，自动输出实验结果数据，便 于 实验 人 员 的统 计，大大解 放 实验 人 员的劳动 。 结合 以上 特点，采用 ST308G 全自动土壤 有机 质分析仪来 测定 土壤有 机 质 的 含量测定操作简便，准确 度高 ，重复性好，工作 效率高 ，非常适合 大批 量的土样测 定 工 作 。同 时仪器工 作 的环境要 求不 高 ，适合普通实验室，值 得 推广。