GCMS法测定大米中9种二苯醚类除草剂残留量

本方法采用岛津气相色谱质谱联用仪GCMS-QP2020 NX结合QuEChERS样品前处理方法建立了大米中9种二苯醚类除草剂残留量检测方法。在0.02~1.00 μg/mL浓度范围内，9种二苯醚类除草剂标准曲线线性相关系数均大于0.999。取浓度为0.02 μg/mL标准溶液连续进样6针，9种二苯醚类除草剂峰面积RSD%均不超过4.08%。在加标回收率实验中，低、中、高三个加标浓度9种二苯醚类除草剂的加标回收率分布在72.0%~113.6%之间。实验结果证明：该方法样品前处理简单，灵敏度高，结果准确，为大米中二苯醚类除草剂残留量测定提供了参考。SSL-CA23-034Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-498 GCMS 法测定大米中9种二苯醚类除草剂 残留量 GCMS-498 摘要：本文利用岛津 GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱 联 用仪，建立了大米中9种二苯醚类除草剂残留量的 检测方法。在0.02~1.00 ug/mL浓度范围内，9种二苯醚类除草剂标准曲线线性关系良好，相关系数均大于 0.999。 0.02 ug/mL标准溶液连续进样6针，峰面积 RSD%均小于5%。加标回收实验中，低、中、高三个加 标浓度分别为0.01、0.05和0.10 mg/kg， 回收率分布在72.0%~113.6%之间。实验结果表明：该方法前处理 操作简单，灵敏度高，结果可靠，可为大米中9种二苯 醚 类除草剂残留量 测 定提供参考。 关键词：：气相色谱质谱联用仪 义 大米 二苯醚类除草剂 技术特点： 心采用QuEChERS 样品前处理方法，操作简单。 *方法对 GCMS特征离子进行 了 优化，有效降低了基质干扰 。 二苯醚类除草剂 (Diphenyl ether herbicides))作 为一种原卟啉原氧化酶抑制剂，广泛用于 防 除水稻、大 豆等作物的阔叶杂草。作为一种二苯 醚 类除草剂，除草 醚 对哺乳动物具有致癌、致 畸 、致突变 作 用，且经皮吸 收后的致畸和致癌作用尤为突出。 鉴于此，2002年农业部发布公告第199号，将除 草醚列为禁用农药，不得使用。我国农药残留限量标准 GB 2763-2021《食品安全 国 家标准食品中农药最大残 留限量》也 规定了其他二苯醚类除草剂的限量值，例如 甲羧除草醚在糙米中的最大残留限量为 0.05 mg/kg。 本文参考 GB 23200.2-2016《食品安全国家标准除 草剂残留量检测方法第2部分：气相色谱-质谱法测 定粮谷及油籽中二苯醚类除草剂残留量》，采用岛津 GCMS-QP2020 NX 结合 QuEChERS样品前处理方法 ，建立了9种二苯醚类 除 草剂的检测方法，测定大米中 二苯醚类除草剂残留量。本方法简化 了 标准中样品前 处理操作步骤，灵敏度高、结果准确，完全满足 GB 23200.2-2016的检测要求，可 为大米中9种二苯醚类除 草剂残留量测定提供参考。 1.1仪器 色 谱 柱 注 ： SH-I -5Sil MS (30 m×0.25mm×0.25um) 柱 温 程 月序： 70℃ (2 min)_30℃ /m i n_220℃_5℃/min _280℃(5 min) 进样口温度：270℃离化 方式：E 流速控制方式：恒流量 离源 温 度：230℃柱 流 量 1.0 mL/min 色谱质谱接口温度：280℃进 样 方 式 不分流进样 检 测器 电 压 ：调谐电压+0.3 kV 进 样 量 1uL 采 集 模 式：SIM， 离子信息见表 样品前处理 图1样品 前 处理流程图 ■结果与讨论 3.1二苯醚类除草剂标准溶液谱图 图29种二苯 醚 类除草剂标准溶 液 色谱图(2.0ug/mL) 表1 9种 二 苯醚 类 除草剂 信 息 No. 中文名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 1 环庚草醚 Cinmethylin 87818-31-3 9.196 105 123、107 2 三氟硝草醚 Fluorodifen 15457-05-3 10.980 190 328、309 3 乙氧氟草醚 Oxyfluorfen 42874-03-3 11.325 361 300、252 4 除草醚 Nitrofen 1836-75-5 11.838 285 283、255 5 苯草醚 Aclonifen 74070-46-5 12.276 264 194、234 6 甲氧除草醚 Chlomethoxyfen 32861-85-1 13.924 266 313、268 7 甲羧除草醚 Bifenox 42576-02-3 14.665 341 343、310 8 乳氟禾草灵 Lactofen 77501-63-4 15.652 344 223、313 9 乙羧氟草醚 Fluoroglycofen-ethyl 77501-90-7 15.995 223 417、447 3.2标准曲线和质量色谱图 以空白大米提取液为溶剂，配制9种二苯醚类除草剂标准溶液，浓度梯度为0.02、0.05、0.1、0.2、0.5和1.0ug/mL，取1uL进样，以浓度值为横坐标，化合物定量离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线。二苯醚类除草剂标 准曲线见图3，线性相关系数见表2，目标物质量色谱图见图4。 Area Area 16 Conc.(mg/L) 1。 Conc.(mg/L) Area 一 1.0 Conc.(mg/L) Conc .(mg/L) 图3 9种 二苯醚类除草剂标准曲线 图4 9种 二 苯醚类除草剂标准溶液质量色谱图 (0.02 ug/mL) 表229种二苯醚类除草剂曲线相关系数及仪器检出限 No. 化合物名称 相关系数(R) 检出限(ug/L) 1 环庚草醚 0.9998 0.30 2 三氟硝草醚 0.9992 0.58 3 乙氧氟草醚 0.9991 0.71 4 除草醚 0.9994 0.29 5 苯草醚 0.9993 0.22 6 甲氧除草醚 0.9994 3.90 7 甲羧除草醚 0.9991 0.25 8 乳氟禾草灵 0.9991 1.31 9 乙羧氟草醚 0.9995 1.10 3.3重复性实验及检出限 取浓度为 0.02 ug/mL二苯醚类除草剂标准溶液，连续进样6次，考察目标物峰面积重复性 ，测定结果见表3。根据 0.02 ug/mL 标准溶液数据计算化合物检出限(3倍信噪比，峰至 峰 )，仪器检出限见表2。 表39种二苯醚类除草剂峰面积重复 性 结果 NO. 化合物名称 峰面积1 峰面积2 峰面积3 峰面积4 峰面积5 峰面积6 RSD(%) 1 环庚草醚 54040 54565 51375 53339 50897 51852 2.87 2 三氟硝草醚 12573 12146 11578 12088 12342 12336 2.79 3 乙氧氟草醚 3449 2513 3540 3624 3658 3753 3.07 4 除草醚 10826 10685 10725 11041 11088 10650 1.73 5 苯草醚 9896 9822 9663 10018 10121 10271 2.19 6 甲氧除草醚 4524 4369 4430 4514 4493 4725 2.68 7 甲羧除草醚 3545 3673 3626 3712 3973 3647 3.97 8 乳氟禾草灵 4594 4984 4671 4644 4907 4915 3.51 9 乙羧氟草醚 3166 3131 3231 3011 3391 3279 4.08 3.4加标回收率 加标回收率 实 验中，选取空白大米样品添加9种二苯醚类除草剂标准溶液，加标水平见表4，不同加标浓度 样品按前述样品处理流程平行处理3份，上机分析。二苯醚类除草剂回收率结果分布在72.0%~113.6%之间，低、中、高三个加标浓度的回收率RSD% (n=3) 均不超过 11.97%，加标样品谱图见图5，加标回收率 详 细结果见表4。 图5大米加标样品质量色谱图 ((加标浓度 0.10 mg/kg) 表49种二苯醚类 除 草剂 加 标回收率结果 NO. 化合物名称 加标1 (0.01 mg/kg) 加标2 (0.05 mg/kg) 加标3 (0.10 mg/kg) 平均回收率(%) RSD(%) 平均回收率(%) RSD(%) 平均回收率(%) RSD(%) 1 环庚草醚 72.0 8.32 86.0 7.34 96.5 0.68 2 三氟硝草醚 76.1 9.02 93.1 5.04 107.8 4.46 3 乙氧氟草醚 100.8 3.42 98.9 3.10 106.6 0.58 4 除草醚 94.5 4.11 94.0 2.72 104.1 1.93 5 苯草醚 86.2 3.31 93.5 2.41 99.0 1.18 6 甲氧除草醚 96.0 1.80 97.1 2.47 105.0 2.05 7 甲羧除草醚 99.6 11.97 80.2 7.40 107.6 4.99 8 乳氟禾草灵 113.6 5.84 101.2 4.14 113.1 3.45 9 乙羧氟草醚 97.2 11.22 92.1 3.61 105.7 3.06 3.5实际样品分析结果 选取2种市售大米作为考察样品，按前述样品处理流程进行样品伟备，并采用上述仪器条件 测 定，两个样品 中均未检出9种二苯醚类除草剂残留量。 图6 某市售大米样品谱图 结论 本方法采用岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020 NX 结合 QuEChERS 样品前处理方法建立了大米中 9种二苯醚类除草剂残留量检测方法。在 0.02~1.00 ug/mL 浓度范围内，9种二苯醚类除草剂标准曲线线性 相关系数均大于 0.999。取浓度为0.02 ug/mL标准溶液连续进样6针，9种二苯 醚 类除草剂峰面积 RSD%均 不超过4.08%。在加标回收率实验中，低、中、高三个加标浓度9种二苯 醚 类除草剂的加标回收率分布在 72.0%~113.6%之间。实 验结果证明：该方法样品前处理简单 ，灵敏度高，结果准确，为大米中二苯醚类除草 剂残留量测定提供了参考。 岛津应用云