离子色谱柱后衍生法测定饮用水中过渡金属离子含量

本文建立了离子色谱柱后衍生测试饮用水中过渡金属离子的方法，该方法样品处理简单，柱后衍生检测专属性强，无其他杂质离子 干扰，检测结果准确可靠，故本方法适用于饮用水中铁、铜、镍、锌、钴、镉、锰金属离子含量的检测。ThermoFisherSCIENTIFICAN_IC_23019 离子色谱柱后衍生法测定饮用水中过渡金属离子 含 量 吴 国权 陈洁郑洪国 赛默 飞世尔 科 技 (中 国)有限 公 司 关键词：饮用水，离子色谱，柱后衍生，紫外检测器，过渡金属离子 ， CS5A 色谱柱 Keywords： Drinking water， lon chromatography， Post column deri v at i zat i on， UV detector ， Transition metal ions， CS5A column 过渡金属是一种 低 毒元素，少量饮入体内通常不会引起急性 中 毒，但 可 富集在人体 内 ，长 期饮用超标水质会对人体产生危 害，具体危害如下表1所示 。因 此 ，我国《GB5749-2022 生活 饮用 水 卫生标准》对饮用水中过渡金属离 子 做出了限量要求。《GB 5749-2022 生活饮用水卫 生 标准》中 推 荐采 用原 子吸收 或等离子体发生 光 谱法 检 测过渡金属离子含量。本方法综合考 虑过渡金属离子 的 性质，建立离子色谱 柱后 衍生 方 法检测饮 用 水 中 过渡金属离子含量，淋 洗 液 中 加 入一定量的羧酸螯合物 ，降低金属离子在色谱柱上的保留强度 ，依据不同过渡金属离子 在 色 谱柱上的保留强度 不 同进行分离。不 同 过渡金属离子经 绝 谱柱分离后与柱后染 色 剂4-(2-吡 啶 )间二苯 酚 反应后形成 吸 收光 团 ，以 紫 外检测 器 检 测 ，可 准 确定量饮 用 水中过渡金属离子含 量。与 光谱方法相 比 ，离子色谱具有不同价态金属离子的分离 能力，本方法亦 可 准确定量不同价态过渡金属离子含量，如 三 价及二价铁离子等。本方法18mi n 内 可完成7种过渡金属离子 分 析，快速、高 效，适用于饮用水 中 过渡金属离 子 含量的测定。 1.实验部分 1.1仪器、试剂与材料 Thermo S c ienti f i c TM Di o nexTM A q ui o n离子色谱仪 Thermo Sc i ent if icTM D ione x TM WWD Var i a b le Wave l e n g t h A b so r - ba nc e D et e ct o r 紫 外 检测器 T h ermo S c i e nt ificTM Dion e xT M AXP泵 T h ermo Sc i en ti ficTM Di o n ex T M AS -DV自动进样器 T h e rmo S c i e nt ifi c TM Ch r o me l e o n T M Chroma t o g r a phy Da t a Sys -t em (CDS) sof t wa r e ，v e r s i o n 7.3 T h ermo Scie nti ficTM Dion e x TM lon P acTM CS5A 分析 柱 ，4×250mm， (P/N 046100) T he rmo S c ienti fi c TM Di o ne x T M lon P a c TM CG5A保护柱 ，4×50mm ，， (P/N O46104) 超纯 水 (18.2 MQ-cm) 吡啶-2，6-二羧酸(PDCA ) KOH 甲酸 硫酸钾 4-(2-吡 啶偶氮)-间苯二酚(PA R ) 2-二 甲醇胺 氨 水 碳酸氢钠 标准品 ：铁(Ⅲ，Ⅱ)、铜、镍、锌 、钴、镉及锰元素标准溶液 表1过渡金属离子对人体危害 金属离子 人体危害 铁 心里衰竭、肝硬化、肾小球硬化、糖尿病、性腺萎缩及皮肤色素沉着等 铜 导致机体铜中毒，从而影响机体代谢功能，引发肝功能和肾功能损伤 镍 可引起炎症，导致神经系统出现衰弱，也可降低人体生育能力，甚至引发癌症 锌 可引起胃溃疡、出恤、穿孔等；因此胆固醇代谢紊乱，形成高胆固醇血症 钴 导致中毒或放射性炎症 镉 镉中毒、呕吐、恶心、头晕、乏力；造成肾脏损伤 锰 引起自助神经功能障碍，造成神经系统损伤，如出现帕金森综合症等 1.2实 验 方 法 1.2.1色 谱条件 色谱 柱 ： lonP a c C G5A (4×50 mm)+ l o n P a c CS 5A (4×250 mm)； 淋洗液： 7.0 mM P D CA+ 66 mM KOH+74mM 甲酸+5.6mM 硫 酸钾 ； 淋洗 液 流速：1.2m L /min ； 柱温：30℃； 进样量：500p L； 柱后衍生试剂：0.5 mM PAR+ 1.0M2-二 甲醇胺+0.5M氨水+0.3M 碳 酸氢钠； 衍生试剂 流 速：0.7 mL /min 混合 设 备：750pL编织反应管 紫外 检 测波长：520n m 1.2.2前处理条件 水 样经0.22 u m滤膜过滤后进样分 析 。 2.结果与讨论 2.1线 性 和稳定 性 用 水 配制 0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1.0 m g /L 的 系列过渡金属混 合 标准溶液(镉起始浓度为 0.05 m g /L；二价铁起始浓度 为 0.02 m g /L)， 在选定色谱条件 下 进 样 分 析(标准分离图谱如图 1)，以 目标物的峰面积 (y， m AUx min)为纵 坐 标，标准溶液浓度 (x ， mg/L )为横坐标，建立标准曲线。各 过 渡金属离 子 线性范 围 、线性方程和 相 关系数如 表 2所示。各离子在0.01(0.02/0.05)~1.0mg /L范围 内，线性 相 关 系数R>0.995。选中间 浓 度 点 混合标准 工 作溶液，连续进样6次，各过渡金属离子保留时 间 相对标准偏差 RSD <0.12%，峰面积 相 对 标 准偏差R S D <0.79%，说明 仪器方法具有良好的稳定性。 表2各过渡金属离子线性方程、线性范围和相关系数 目标物 线性方程 线性范围 (mg /L) 相关系数(R) Fe3+ y=0.2625x-0.0893 0.01~1.0 0.9999 Cu2+ y=0.1908 x+0.6342 O.O1~1.0 0.9999 Ni2+ y=0.0112 x+0.2243 0.01~1.0 0.9989 Zn²+ y=0.1074x+1.4608 O.01~1.0 0.9998 Co?+ y=0.2127 x+0.8710 O.01~1.0 0.9999 Cd2+ y=0.0090x+0.4614 0.05~1.0 0.9958 Mn2+ y=0.0308x+0.4014 0.01~1.0 0.9999 Fe2+ y=0.1889x-6.0405 0.02~1.0 0.9991 图1标准溶液分离谱图 2.2方 法检出 限 和定量 限 分别以3倍信噪比(S /N =3)和 10倍信噪比(S/N =10)所对应的目标物浓度作为仪 器检 出限和 仪 器定量限。根据以下公式计算方法检出 限 和 方法定量限。 方法检出 限 =(Wx3)/[(S /N)] 式中：W ——目标物浓度， pg/L ； S/N——仪器信噪比； 方法定量限=(Wx10)/[(S/N )] 式 中 ：W——目标物浓度， ug/L ； S/N ——仪 器信噪比； 各过渡金属离子检出限和定量限如表3所 示。 表3各过渡金属离子检出限和定量限 目标物 仪器检出限 ug /L 仪器定量限 ug /L 方法检出限 ug/L 方法定量限 ug /L Fe3+ 0.8039 2.6795 0.8039 2.6795 Cu2+ 0.7278 2.4260 0.7278 2.4260 Ni2+ 4.2493 14.1643 4.2493 14.1643 乙n²+ 1.3100 4.3668 1.3100 4.3668 Co2+ 0.8380 2.7933 0.8380 2.7933 Cd2+ 16.1290 53.7634 16.1290 53.7634 Mn2+ 5.5970 18.6567 5.5970 18.6567 Fe2+ 3.1712 10.5708 3.1712 10.5708 2.3自 来水中铁形态分析 国 内 自来水多数采用漂 白 粉消毒，饮用级别自来水中仍 存 在 氧化环境(余氯 存 在)，在该环境下二价铁离子不稳定，被氧化成三价铁 离子。如 下图 2所 示，添加二价铁离 子 (上 机 浓度为 100ppb )的 自来水，放 置2h 后 ，上机 分析 测试，已 无二价铁离子 峰 ，证明二价铁 离子已被氧化 成 三价铁，因此离子色谱法检测三价铁含量即 可 代表饮用水 中 铁含量；同时考虑到二价铁不稳定，本 次测试未进行二 价铁 加 标 测 试。 图2自来水中二价铁离子氧化测试 2.4加标 回 收 率和 精密度 本 方 法以自来水样本 底 ，分别对 各 过渡金属离子进行 0.25 mg /L、2.0 m g /L及4.0 mg/L低中高三水平加标测试，每水平试样平行测 定 3次，本 底及 加 标谱图见图 3。结 果 表明，各过渡金属离子加标回收率均在85.3%~108.1%之间，证明该方法的准 确度 较高；检 测 结 果的标准偏差均在2.80%以 内，证明该方法稳定性好。其 详 细加标回收率和变异系数(RSD)如 表 3所示。 表3自来水样中过渡金 属 元素加标回收及变异系数 Ni2+ 次数 加标浓度0.05 mg/L回收率(%) 加标浓度0.10 mg/L回收率(%) 加标浓度0.20mg/L回收率(%) 1 88.3 90.1 89.8 2 85.6 92.8 91.1 3 86.7 91.7 92.3 均值 86.9 91.5 91.1 RSD(%) 1.56 1.48 1.37 Zn²+ 次数 加标浓度0.05 mg/L 回收率(%) 加标浓度0.10 mg/L 回收率(%) 加标浓度0.20mg/L 回收率(%) 1 92.4 95.3 96.2 2 93.5 94.6 95.8 3 94.4 94.2 95 均值 93.4 94.7 95.7 RSD(%) 1.07 0.59 0.64 Co²+ 次数 加标浓度0.05 mg/L 回收率(%) 加标浓度0.10 mg/L 回收率(%) 加标浓度0.20mg/L 回收率(%) 1 98.7 97.4 99.3 2 96.4 98.3 101.2 3 96.3 98.2 100.5 均值 97.1 98.0 100.3 RSD(%) 1.40 0.50 0.96 Cd²+ 次数 加标浓度0.05 mg/L 回收率(%) 加标浓度0.10 mg/L 回收率(%) 加标浓度0.20mg/L 回收率(%) 1 85.5 88.6 88.5 2 86.7 88.7 88.4 3 85.3 88.2 88.6 均值 85.8 88.5 88.5 RSD(%) 0.88 0.30 O.11 Mn2+ 次数 加标浓度0.05 mg/L 回收率(%) 加标浓度0.10 mg/L 回收率(%) 加标浓度0.20mg/L 回收率(%) 1 90.2 90.8 91.2 2 90.8 90.5 92.8 3 90.9 93.2 91.9 均值 90.6 91.5 92.0 RSD(%) 0.42 1.62 0.87 图3自来水样品及不同水平过渡金属离子加标分离图谱 2.4实 际 样品测定 在选定方法条件下，测定自来水样中过渡金属离子含量，结果如表4所示。 表4自来水样中各过渡金属离子含 量 元素 样品1(mg/L) 样品(mg/L) Fe3+ 0.0058 0.0074 Cu2+ 0.0032 0.0029 Ni2+ × × 乙n2+ 0.0036 0.0032 Co²+ × × Cd²+ × × Mn2+ × Fe2+ × × ×：表示未检出。 结论 本 文 建立了离 子 色谱 柱 后衍生测试饮用水中过渡金属离子的 方 法，该 方 法样品处理简 单 ，柱 后衍生检测 专 属性强，无其 他杂质离子 干 扰 ，检测 结 果准确 可 靠，故本方法适 用 于 饮用水 中 铁、铜、镍、锌、钴、镉、锰金属离子含量的检测。 热线800 8105118电话400 6505118www.t h ermofisher.com 仅用于研究目的。不可用于诊断目的。◎2023 T h er mo F i sh er Scien t ifi c In c. 保留 所 有权利。所有商标均为 Th e rmo Fis h er Sc i en ti f ic I nc. 及其子公司的资产，除非另有指明 。