离子色谱柱后衍生法同时测定饮用水中三价及六价铬含量

本文建立了离子色谱柱后衍生法同时测定饮用水中Cr(III)及Cr(VI)含量，该方法样品处理简单，柱后衍生检测专属性强，无其他杂质离 子干扰，检测结果准确可靠，故本方法适用于饮用水中Cr(III)及Cr(VI)含量的检测。AN_IC_23018 ThermoFisherSCIENTIFIC 离子色谱柱后衍生法同时测定饮用水中三价及六 价 铬含 量 吴国 权 陈洁郑 洪 国 赛默 飞 世 尔 科 技 (中 国)有 限 公 司 关键词：饮用水，离子色谱，柱后衍生 ，紫外检测器 ，三价铬，六价铬，CS5A色谱柱 Keywords： Dri n king water， lon chromatography， Post column derivatization， UV detector， Trivalent chromium， Hexavalent chromium， CS5A column 铬为工业进程重 要 原料，主 要以三价 C r(Ⅲ)及 六 价 Cr(VI )形 式 存 在 环境中，在一定条件 下 两者 可 以 相 互转化， C r(Ⅲ)是人体代谢 所必须的微量元素，而C r (V I )具 有 更高的毒性，对人体具有致癌 作用 ，对环境 也 有持久危害。Cr(V I )很容易被人体吸收，可以通 过消化道、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体。为了确保饮 用 水 安 全，我国《GB5749-2022生 活饮用水 卫 生标 准 》规定饮 用 水 六 价铬的最高 含 量不允许超过0.05 m g/L， 由 于 Cr(Ⅲ)与 C r (VI )存 在相互转化关系，两者同时监控变得尤为重要，可对 水质潜在 危险性做出预判。 本方法以离子色谱分离C r (Ⅲ)与 Cr(V I )， 柱 后 衍 生 以紫外检测器 检测 Cr (Ⅲ)与 Cr(VI )，两者结 合 同时满足分离 及 灵敏度要求，方 法 专 属 性 强，可用 于 饮用水 中 Cr(Ⅲ)及C r (VI)含量测定。 1.1仪器 、试剂 与 材料 Thermo S cientif i cTM Di onexTM A q u io n离子色谱仪 Thermo Sci e ntifi c TM D i o ne x TM VWD Varia b l e Wave l e n gth A b s or-b anc e D e t ecto r 紫外检测器 Thermo Sc i ent i f i cTM Di onexTM A X P泵 Ther m o Scientif i cTM D i o ne x T M AS-DV自动进样器 Thermo Sc i entif i cTM ChromeleonT M Ch romatography Da t a Sys-t em (C D S ) s o f t wa r e，v ve r s i on 7.3 Thermo Sc i entif i cTM D i one x TM lonPacTM CS5A分析柱，4×250m m ，(P/N 046104) Thermo Sc i entif i cTM Di o nexTM l onPa c TM CG5A保护柱 ，，44×50m m ，(P/N 046100) 超纯水(18.2 M Q-cm) 2，6-二羧酸吡 啶 (PDCA) ACROS (G R) 无 水磷酸氢二钠 (Na2HPO4) (G R ) 碘化钾 (KI ) Al f a Ae sa r (GR) 乙酸铵(C H 3CO 2N H a) F i she r C h e m ica l (H P LC)一 水 合 氢氧化锂 A C R O S (GR) 1，5-二 苯 基 卡巴肼 甲醇 Fi s h er C h e mica l (H P LC) 硝 酸 Fis he r Ch e mical (GR) 硫酸F is her Chemical (G R) 标准品 ： Cr(II)、C r(VI) 有 色 金 属及电子材料分析测试中心 1.2实 验 方 法 1.2.1色谱条 件 色 谱柱： lonPac C G5A (4×50 mm )+ l onPa c CS5A (4×250 mm) 沛洗液：2 m M PDCA+2 mM Na2HPO4+10 m M K I+50m M CH3CO2NH4+2.8 m M L i OH； 流速： 1.0 m L /min； 柱温 ：30℃； 进样量：：1000p L ； 检测波 长 ：0.0-4.0 m in， 335n m ； 4.0-8.0 min， 530 nm。柱后衍生试剂：2m M D P C+10%甲醇+0.45M 硫酸； 谷生试剂流速：0.5 m L /mi n 衍 生 管体积： 375pL (043700) 衍 生 试剂配制 注 意事项 ： 1.2.2储备液配制及样 品 前处理 1.2.2.1淋洗液储备液(10倍 淋洗 液) 称 取 3.34g 2，6-二羧酸吡啶(P D CA)， 2.84g磷酸氢二钠 ，16.6g碘化钾，38.5g乙酸铵，1.17g 一 水 合 氢氧化锂，依 次 加 入 到 加热的 800mL水中 ，试剂溶解后，冷却至室温 ，用水定容至1L。 1.2.2.2柱 后 衍生试剂 配制 1L 柱 后衍生液，首先将 0.5g1，5-二苯基卡巴肼(DP C )溶解于 100mL色谱级甲醇中 ，向容量瓶 中加 入500mL含 有 25mL 硫酸的水溶 液(冷却后的 硫 酸)，充 分混合后，用水定容 至 1L。 1.2.2.3样 品 前处理 取5.0 mL样品至 于 25mL离心管(COR N I N G C en t riSta rT M )中 ，依次加 入 10mL淋洗液储备液， 2.5mL 50m M硝 酸溶液，涡旋后至于 90℃水浴中，加热30m i n 。加热结束后，从水浴 锅 中取出，冷 却 至室 温 ，用水定容 至 25 mL， 待测。 2.结果与讨论 2.1线性 和稳定 性 用 水 配制5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 u g/L的 系 列C r (II)标准溶液及 1.25、2.50、5.00、12.5、25.0 ug/L 的 系 列Cr(VI)标准 溶 液，在选定色谱条件下进样 分 析(标准分离图谱 如 图 1)，以目标物的峰面积(y， mA Ux min )为 纵 坐 标，标准溶液浓度 (x， u g /L)为横 坐 标，建立标准曲线。Cr (I I I )及Cr(VI)线性范 围 、线性方程和相关系数如表 1所示。C r(II )在5.0~100 p g/L范围 内，线性 相 关系数R>0.999； Cr(VI)在1.25~25.0 pg/L 范 围 内，线性相关系数R>0.999。选 中 间浓度点混合标准工作溶液，连续进样6次， Cr(II )及Cr(VI)保留时间 相对标准偏差均满足 R SD<0.12%，峰面积相对标准偏差均满足 R SD<0.69%，说明仪 器 方法具有良好的稳定性。 表1三价铬及六价铬线性方程、线性范围酥相关系数 目标物 线性方程 线性范围 (ug /L) 相关系数(R) Cr(III) y=0.4666×-0.0033 5.0~100.0 0.9999 Cr(VI) 0.9997 图1标准溶液分离谱图 2.2方法 检 出 限 和定量 限 分别以3倍信噪比(S/N =3)和 10倍信噪比(S/N=10)所对应的目标物浓度作为仪 器 检 出限和 仪 器定量限。根据以下公式计算方法检出 限 和 方法定量限。 方法检出 限 =(Wx3)/[(S/N)] 式中：W——目标物浓度， pg/L ； S/N——仪器信噪比 ； 方法定量限=(Wx10)/[(S/N )] 式 中 ：W——目标 物 浓度， ug/L ； S /N ——仪 器信噪比 ； Cr (ⅢII)及Cr (VI)检出限和定量限如 表 2所示。 表2 Cr(III)及Cr(I)检出限和定量限 目标物 仪器检出限 ug /L 仪器定量限 ug/L 方法检出限 ug /L 方法定量限 ug/L Cr(II) 0.990 3.300 4.950 16.500 Cr(VI) 0.015 0.050 0.075 0.250 2.3加 标 回收率和精 密 度 本方法 以 自来水样本底，分别对 C r (II)及Cr(VI)进行5.0 pg /L (1.25 u g /L )、50.0 p g /L (12.5 u g/L )及 100.0 ug /L (25 ug /L)低中高三水平 加标测试，每水平试样平行 测 定3次 ，本底 及 加 标谱图见图 2。结果表明 ， C r (I II)及 C r(VI)加标 回 收率均在85.7%~98.3%之 间 ，证 明该 方法的准确度较高；检测结 果 的 标准偏差均在2.33%以内，证明该方法稳定 性 好 。其 详细加标回收率和变异系数(RSD)如表3所 示。 表3 自来水样中Cr(II I )及Cr(VI)加标回收及变异系数 Cr(VI) 次数 回收率(%) 加标浓度1.25 ug /L 回收率(%) 回收率(%) 加标浓度12.5 pg /L 回收率(%) 回收率(%) 加标浓度25.0 ug /L 回收率(%) 1 92.7 94.7 97.8 2 93.5 94.4 98.3 3 94.2 95.3 98.2 均值 93.5 94.8 98.1 RSD(%) 0.80 0.48 0.27 图2自来水样品中不同水平Cr(III )及Cr (VI)加标分离图谱 2.4实际样品 测定 在选定方法条件下，测定自 来 水 样 中Cr(ⅢI I )及Cr(VI)含量，结果如表4所 示 。 表4自来水样中Cr(III)及Cr(VI)含 量 元素 Cr(III) Cr(VI) 样品1 × × 样品2 × × ×：表示未检出。 结论 本文建 立 了离 子 色 谱柱后衍 生 法 同时测 定饮用水中C(ⅢI I )及 Cr(VI)含量，该方法 样 品 处理简单，柱后衍生检测专属性强，无其他杂质离 子干扰，检测结果准确可靠，故本方法适用于饮 用 水 中C r (II I)及C r (VI)含量的检测 。 热线800 8105118电话400 6505118www.t h ermofisher.com