抑制电导法同时测定饮用水中六价铬、草甘膦、高 氯酸及常规7种阴离子含量

本文建立了抑制电导离子色谱法同时分析水质中六价铬、草甘膦、高氯酸及常规七种阴离子方法，该方法前处理简单、直接进样 即可，28 min内即可同时完成样品中十种离子的同时分析，快速、高效；同时本方法将ppm级别含量的常规阴离子与ppb级别痕量 离子同时分析，各目标物之间分离度良好，无相互干扰，通过加标回收验证，检测结果准确可靠。综上所述、本方法具有快速、准 确、低成本特点，适用于水质中常规阴离子、六价铬、草甘膦及高氯酸的同时分析。AN_IC_23033 ThermoFisherSCIENTIFIC 抑制电导法同时测定饮用水中六价铬、草甘膦、高 氯酸及常规7种阴离子含 量 吴国 权 陈洁郑 洪 国 赛默 飞 世 尔 科 技 (中 国)有 限 公 司 关键词：饮用水，离子色谱，六价铬 (Cr (VI))， 草甘膦，高氯酸(CIO)，七种阴离子 (F、CI、NO，、Br、No、So 2、PO3)，AS20色谱柱 Keywords： Drinking water， lon chromatography， Glyphosate， Hexavalent chromium (Cr (VI))， perchlorate (CIO)， Seven kinds of anions (F， CI， NO ， Br， NO， SO 2，PO 3)， AS20 column 六 价铬、草 甘 膦及 高 氯酸对人体健康均具 有 很大的毒害作用，长期饮用富含量以 上化 合物水 质 会使人体发生病变。以 上化合 物 均 极易溶于水 ，会 随 水渗入地表，从而污染地下、江河、湖泊等水源，极 易对 饮 用水源造成污染。因 此 为了确保人体 健康，我 国《G B 5749-2022生 活饮 用 水 卫 生 标 准》规定饮 用 六 价铬、草甘膦及高氯酸的最高含量分别不 允 许超过0.05mg/L、0.7 m g/L、0.07 m g/L。 《G B /T 5750.6-2022生活 饮 用水 检验方法第6部分金属与类 金属》中 推荐二苯碳酰二肼分光光度法及液相色谱 -电 感耦 合 等 离子体质谱法 检测 饮用水中 六 价 铬；分 光光度 计法 成 本 低 ，但 操作繁琐，无分 离作用，容易受到基体干扰；液相色谱 -电 感耦 合等离子体 质 谱法 灵 敏度高、无基体干扰、分析速度快，但投 入及使用成本较高。本文采用抑制电 导法 检测饮 用 水 中六价铬 含量，无基体 干扰 ，检 测结果 准 确可靠。《G B /T 5750.6-2022生活饮用水检验方法第9部分农药指 标 》中推荐液相柱 后 衍 生、液相质谱连用及离子色 谱 法测试自来水中草甘膦含量，与 其它两个方法相比，离 子 色 谱方法 无 需任何前处理，直 接 进 样 即可，灵 敏度高、方便、快捷，因 此新修订的GB/T 5750.6-2022标 准中将离子色谱法 列 为 推 荐方法。《GB/T 5750.6-2022生 活饮用水检验方法第5部分 无 机非金属指标》中推荐液相 色 谱质谱联用及离子色谱 方 法检测水质中高氯酸根，由于水质基 质较为简单，单离子色谱足以满足国 标 对水质高氯酸根限量要 求 。GB/T 5750.6-2022中 规定常规阴离子、高 氯酸、草甘 膦 、 高氯酸分开分别检测 ，并 且 不 同种类化合物检测方法、淋洗液 不 同，甚至使用不同色谱柱，存在耗 时 、低效的缺陷；同一 个 样品多次重复检测 才 能得到 以 上 各 个 指标。因此 ，本文为 了 提 高工作效率、将 常规七种阴离子 与 高氯酸、六 价铬及草甘膦糅 合在一起；即 一针进样(无 需重复进样)， ppm级别 常 规离子 与ppb级别痕量杂 质 离 子 同时分析，提高 工 作效率。 1.实验部分 1.1仪 器、试剂与材料 ·T h er m o Scie n ti fic TM Dionex T M A quion-R FI C离子色谱仪 · T h e r mo S c ien t i f icTM Dionex TM AS -DV自 动 进样 器 ·T h e r mo Scie n ti fic TM C hr omeleo n TM C h r o ma tog r a p h y Data S y s-t em (C D S) soft w a r e，ve r s i o n 7.3 ·The r mo Sci e nti f ic TM Dionex T M l o nPac T M AS20分析柱， 4×250 m m，(P/N 063148) ·T h e r mo Sci ent i f icTM Di on ex T M I o nPac T M AG20保护柱 ， 4×50m m，，(P/N O63154) · T h e r mo Scie n t ific TM D ionex T M A D RS 600 (4 m m )抑制 器 ，(P /N 088666) ·超 纯 水 (18.2 MQ-cm) ·标准品 ：六 价铬，高氯酸盐，草甘 膦 ，氟离子，氯离子，亚硝 酸根，溴 离 子 ，硝酸根，硫酸根，磷酸根 1.2实 验 方 法 1.2.1色 谱条件 色谱 柱 ： lonPac AG20 (4×50 mm)+ l o n P ac A S 20 (4×250mm)； 淋洗液：KO H 梯度洗脱，梯度洗脱程序见下表1； 流速：：1.0 mL/m i n； 柱温：30℃； 进样量：500p L； 检测 ：抑制 电 导， AD R S600， 自 循 环模式 ；抑制电流：125 m A。 表1梯度洗脱程序 时间/min KOH浓度/mM 0~11.0 10 11.0~20.0 10~50 20.0~25.0 50 25.0~28.0 10 1.2.2样 品前处理 水 样 0.22 pm滤膜过滤 后 直接上 机 测试。 2.结果与讨论 2.1线 性 和稳定 性 用 纯水配制系列混合标准溶液，系列标准溶液浓度见表2，在选定色谱 条 件下进样分 析 (各 组分混合标准溶液分离谱 图 ，如图 1)，以目标物的峰面积(y， u S xmin)为纵坐标，标准溶液浓度(x， mg/L)为横坐标，建 立 标准曲线。各离子线性范 围 、线性方程和 相 关 系数如表3所示。各离 子 线性相关系数R> 0.998。选中间 浓 度点混合标准 工 作溶液，连续进样6次 ，各离子保留时间 相 对标 准 偏 差RSD<0.08%，峰 面积 相 对标准偏差 R SD<0.85%，说 明 仪器方法具 有 良好的稳定性。 表2系列标准溶液浓度 物质 浓度 mg/L 级别1 级别2 级别3 级别4 级别5 F- 0.050 0.100 0.250 0.500 1.000 CI 5.000 10.000 12.500 25.000 50.000 NO 0.005 0.010 0.025 0.050 0.100 Br 0.005 0.010 0.025 0.050 0.100 NO 5.000 10.000 12.500 25.000 50.000 SO2 5.000 10.000 12.500 25.000 50.000 PO 0.050 0.100 0.250 0.500 1.000 Cr(VI) 0.005 0.010 0.025 0.050 0.100 草甘膦 0.005 0.010 0.025 0.050 0.100 CIO 0.005 0.010 0.025 0.050 0.100 表3各目标物线性方程和相关系数 目标物 线性方程 相关系数(R) F- y=8.3796x+0.0674 0.9999 CI y=6.1607x-14.5197 0.9980 NO y=2.4365x+0.0025 0.9995 Br y=2.1321x-0.0031 0.9998 NOS y=4.7352x-9.6604 0.9984 SO2 y=4.2405x-9.2598 0.9987 PO y=1.6216x-0.0582 0.9992 Cr(VI) y=2.4418x-0.0068 0.9990 草甘膦 y=0.7434x-0.0013 0.9992 CIO y=0.9613x+0.0011 0.9997 标准溶液 CD _1 图1混合标准溶液分离谱图 2.2方 法检出 限 和定量 限 分别以3倍信噪比(S/N =3)和 10倍信噪比(S/N =10)所对应的目标物浓度作为仪 器 检 出限和 仪 器定量限。根据以下公 式 计算方法检出 限和方法定量限。 方法检出 限 =(Wx3)/[(S/N)] 式中：W ——目标物浓度， ug/L ； S/N——仪器信噪比 ； 方法定量限=(Wx10)/[(S/N )] 式中：W——目标 物 浓度 ， ug /L ； S/N ——仪 器信噪比； 各目标物检出限和定量限如表4所示。 表4各目标物检出限和定 量 限 目标物 仪器检出限 仪器定量限 方法检出限 方法定量限 ug /L rg/L ug /L ug /L F- 0.079 0.263 0.079 0.263 CF 0.359 1.197 0.359 1.197 NO 0.469 1.563 0.469 1.563 Br 0.909 3.030 0.909 3.030 NO 0.864 2.890 0.864 2.890 SO2 0.440 1.465 0.440 1.465 PO3 0.694 2.315 0.694 2.315 Cr(VI) 0.379 1.263 0.379 1.263 草甘膦 1.145 3.817 1.145 3.817 CIO 1.000 3.333 1.000 3.333 2.3加 标 回收率和精 密 度 本方法选择 自 来 水 样本底，分别对各离子低中高三 水 平加标 测 试 ，每 水 平试 样平 行测定6次 ，本底及加标谱图见图2及图3。结果表 明 ，各 离子加 标 回收率均在90.0%~110.5%之 间 ，证 明该方法 的 准 确度较高；检 测结 果 的 标 准偏差均在4.45%以内，证 明 该方法稳 定性 好 。其 详细加标量、回收率和变异系数(RS D )如表5所示。 表5自来水样中各离子加标回收及变异系数 F- 次数 添加浓度 0.05 mg/L 添加浓度 0.2 mg/L 添加浓度 0.6 mg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 100.9 97.0 96.2 2 101.3 96.1 96.3 3 101.7 97.9 96.4 4 105.7 95.4 97.8 5 101.9 98.4 97.8 6 107.7 96.0 97.4 均值 103.2 96.8 97.0 RSD(%) 2.72 1.22 0.80 CI 次数 加标浓度 2.5mg/L 加标浓度 10mg/L 加标浓度 30mg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 91.7 94.7 92.6 2 92.4 94.6 93.0 3 92.5 94.8 93.2 4 93.9 94.2 93.4 5 93.7 94.9 95.8 6 95.8 94.3 95.5 均值 93.3 94.6 93.9 RSD(%) 1.58 0.30 1.45 NO， 次数 添加浓度 5 ug/L 回收率(%) 添加浓度 20 pg/L 回收率(%) 添加浓度 60pg/L 回收率(%) 1 93.0 110.0 103.0 2 90.0 110.5 103.2 3 99.0 107.0 104.8 4 98.0 109.5 108.5 5 100.0 101.5 108.8 6 100.0 101.0 109.2 均值 96.7 106.6 106.3 RSD(%) 4.32 4.04 2.74 Br 次数 添加浓度 5 ug/L 回收率(%) 添加浓度 20 ug/L 回收率(%) 添加浓度 60pg/L 回收率(%) 1 90.0 100.5 103.0 2 94.0 95.5 104.0 3 90.0 93.0 106.8 4 94.0 101.5 107.7 5 94.0 102.5 108.3 6 96.0 93.0 108.8 均值 93.0 97.7 106.4 RSD(%) 2.63 4.45 2.25 NO 次数 加标浓度 2.5mg/L 回收率(%) 加标浓度 10mg/L 回收率(%) 加标浓度 30mg/L 回收率(%) 1 97.9 95.9 94.6 2 95.2 95.9 94.1 3 93.5 95.8 95.0 4 93.7 97.2 94.9 5 93.5 95.7 97.1 6 93.2 94.8 96.0 均值 94.5 95.9 95.3 RSD(%) 1.90 0.79 1.12 SO2 次数 加标浓度 2.5mg/L 回收率(%) 加标浓度 10mg/L 回收率(%) 加标浓度 30mg/L 回收率(%) 1 92.5 94.6 90.4 2 91.1 94.5 90.6 3 93.4 94.2 90.9 4 93.6 97.9 91.3 5 94.9 94.0 92.7 6 94.2 93.3 92.2 均值 93.3 94.7 91.3 RSD(%) 1.41 1.71 1.01 PO3 次数 添加浓度 0.05 mg/L 回收率(%) 添加浓度 0.2 mg/L 回收率(%) 添加浓度 0.6 mg/L 回收率(%) 1 101.8 94.8 95.6 2 99.6 95.0 94.3 3 101.0 94.1 96.6 4 100.0 94.0 97.2 5 99.4 92.8 94.4 6 98.4 93.3 96.7 均值 100.0 94.0 95.8 RSD(%) 1.21 0.90 1.31 Cr (VI) 次数 添加浓度 5 ug/L 回收率(%) 添加浓度 20 ug/L 回收率(%) 添加浓度 60 pg/L 回收率(%) 1 106.0 94.0 100.0 2 100.0 92.0 101.5 3 102.0 93.5 104.5 4 102.0 94.5 105.5 5 92.0 93.0 106.0 6 98.0 93.5 106.2 均值 100.0 93.4 103.9 RSD(%) 4.73 0.92 2.49 草甘膦 次数 添加浓度 5 ug/L 回收率(%) 添加浓度 20 ug/L 回收率(%) 添加浓度 60 ug/L 回收率(%) 1 93.0 92.0 91.2 2 91.0 90.0 93.3 3 92.0 90.5 97.8 4 93.0 92.5 98.8 5 99.0 82.5 99.5 6 89.0 92.5 100.2 均值 92.8 90.0 96.8 RSD(%) 3.63 4.25 3.80 CIO 次数 添加浓度 5 ug/L 回收率(%) 添加浓度 20 ug/L 回收率(%) 添加浓度 60 ug/L 回收率(%) 1 98.7 98.7 100.2 2 94.7 96.3 100.9 3 90.7 100.2 103.2 4 92.7 101.5 103.4 5 101.5 97.7 102.4 6 94.7 97.2 103.2 均值 95.5 98.6 102.2 RSD(%) 4.16 1.98 1.32 图2自来水样品及不同离子加标水平分离图谱 图3自来水样品及不同离子加标水平分离放大图谱 2.4实际样品 测定 在选定方法条件下，测定自来水样 中 各离子含量，结果如 表 6所示。 表6自来水样中各离子含 量 目标物含量(ug/L) 自来水1 样品名称 自来水2 F-(mg/L) 0.1689 0.1684 CF(mg/L) 11.5071 11.5460 NO， (ug/L) × 0.9235 Br(ug/L) × × NO，(mg/L) 7.2398 7.2389 SO2-(mg/L) 15.7913 15.8720 PO-(ug/L) 38.6435 32.6734 Cr(VI)(ug/L) × × 草甘膦(ug/L) × × cIO(ug/L) 5.4367 5.5768 ×：表示未检出。 结论 本文建 立 了抑制 电 导离 子 色谱法 同时 分 析水质 中六价铬、草甘 膦 、高氯酸及常规 七 种阴离 子 方法 ，该方法前处理简 单 、直接进 样 即 可，28 m i n 内 即 可同时完成样品中十种离子的同时分 析 ，快 速、高效；同 时本方法将ppm级别 含 量的常规阴离子 与 pp b 级别 痕 量 离子同时分析 ，各 目 标 物之间 分 离度良 好 ，无 相 互 干扰 ，通过加 标 回收验证，检 测结 果 准确可靠。综上所述、本 方 法具有 快 速、准 确、低成 本 特 点，适用 于水质中常规阴离子、六 价铬、草甘膦及高氯酸的同时分 析 。