高效液相色谱法测定柴油中芳烃含量

本文使用岛津LC-40高效液相色谱系统建立了测定柴油中芳烃含量的方法。选择氨基柱做色谱柱，正庚烷为流动相，确定最佳测定条件，对柴油中的单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃等组分进行含量分析。结果表明，该方法简便、快速，并且具有良好的重复性和准确性，可应用于柴油中芳烃含量的分析。SSL-CA23-019Excellence in Science Excellence in ScienceLC-371 高效液相色谱法测定柴油中芳烃含量 LC-371 摘要：本文建立了高效液相色谱测定柴油 中 芳烃含 量 的方法。选择氨基柱，1以正庚烷为流动相，辅以反冲技 术将样品分离成非芳烃、单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃等组分，采用示差折光检测器进行检测。实验结果 表明，不同芳烃类化合物的保留时间和峰面 积 RSD 分别在 0.02%~0.11%和0.10%~0.66%之间，仪器精密度 良好。以邻二甲苯、1-甲基萘和菲作为不同芳烃的标准物质，所得校准曲线的相关系数在 0.9999以上。该方 法 可 以应用于柴油样品中芳烃含量的 测 定，能够很好的满足柴油芳烃的检测要求。 关键词：液相色谱仪 柴油 芳烃 技术特点： 心使用氨基柱，辅以反冲技术实现了非芳烃、单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃等组分的有效分离。 *满足石化行业标准《NB/SH/T 0806-2022中 间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》要求。 柴油是石油炼制工业中的重要产品之一，柴油中的 芳烃类物质，尤其是多环芳烃含量，不仅会直接影响柴 油十六烷值，进而影响燃烧性能，使尾气中的氮氧化物 和固体颗粒物排放量增加，污染环境，还会致癌。 标准 GB 19147-2016《车用柴油》中规定，多环芳烃含量 不得大于11%。 为控制环境污染，提高柴油 品 质，许多国家和地 区先后将芳烃含量列入柴油产品的质量控制指标，并对 其做了较严格的 限 制。例如，美国国家环境保护局早在 2005年就规定柴油中的芳烃要小于10%，而我国在国家 目前测定柴油中芳烃含量的方法主要有超临界流体 色谱法、色谱-质谱联用法、高效液相色谱-示差折光检 测器法 (HPLC-RID) 等。本文参照石化行业标准 《NB/SH/T 0806-2022中 间 馏 分芳烃含量的 测 定示差折光检测器高 效液相色谱法》，建立了最佳测定条件，对柴油中的单 环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃等组分进行含量分析。 实验部分 1.1仪器 岛津 LC -40 液相色谱仪，配置信息如下： 系统控制器： SCL -40 自动进样器 SIL -40C XR 1.2分析条件 流动相输液泵 LC-40D XR×2脱气机 DGU-405柱温箱 ：CTO-40S 切换阀 2位6通阀 FCV-0206H3检测器 RID-20A 色谱工作站：LabSolutions Ver. 5.97SP1 柱： ZORBAX NH2 (250 mm × 4.6mml.D.，5 um) 色谱 流 动相 ： 正 庚烷 流 速 1.0 mL/min 柱温 35℃ 进样体积 10 uL 洗脱方式： 等度洗脱，时间程序见表1 表1 时间程序 时间(min) 单元 处理命令 值 8.88 柱温箱 Valve position 0 22.00 柱温箱 Valve position 1 25.00 控制器 stop 正 向冲洗(阀位：1) 反向 冲 洗(阀 位 ：0) 图1 流路连 接 示意图 1.3标准溶液 系统性能验证标准溶液 (SPS) 以及标准溶液均购买自石油化工科学研究院。 1.4样品 柴 油 参考样购买自石油化工科学研究院，直接上机分析 。 ■结果与讨论 2.1反冲时间的确定 在预定的时间内，双环芳烃流出以后，对色谱柱进行反方向洗脱(见图1)，把三环 +芳烃洗脱成一个尖锐 的窄峰，因此必须确定反方向洗脱时间。在选定的色谱条件下进行 SPS 实验，如图2所示，其中环己烷和邻二 甲苯的分辨率满足标准方法要求。根据二苯并噻野和9-甲基蒽的保留时间，用如下公式计算反冲时间B， s： 式中：t——二苯并噻吩的保留时间， s； t e ——9-甲基蒽的保留 时 间，s。 反冲时间B可影响目标物结果，当选取的B值大于计算值时，会有部分三环+芳烃切割到双环芳烃范围内，使双环芳烃的结果大于三环 +芳烃；当 选取 的 B值小于计算值时，则 测 得的双环芳烃 的 结果小 于 三环+芳烃。 图2 S P S的典型图谱 2.2精密度考察 对系统性能验证标准溶液(SPS)连续 测 定6次，考察仪器的精密度，保留时间和峰面积的重 复 性结果如表2所示。结果显示：各化合物的保留时间和峰面积相对标准偏差分别在 0.02%~0.11%和0.10%~0.66%之间，仪 器精密度良好。 表2 系统精密度测 试 结果 No. 样品名称 RSD%(n=6) R.T. Area 1 环己烷 0.03 0.66 2 十二烷基苯 0.02 0.13 3 邻二甲苯 0.02 0.10 4 六甲基苯 0.04 0.24 5 萘 0.04 0.32 6 二苯并噻吩 0.08 0.41 7 9-甲基蒽 0.11 0.62 2.3校准曲线 以邻二甲苯、1-甲基萘和菲为不 同 芳烃的标准物质，配制不 同 浓度的混合标准工作液。按上述分析条件进 行测定，外标法定 量 。以浓 度 为横坐标，峰 面积为纵坐标，绘制校准曲线，如图3、图4和图5所示。所得校 准曲线线性关系良好，线性方程、相关系数、检出限 (LOD) 和定量限 (LOQ) 见表3。 2000000- 面积 面积 面 积 北 3000000-15000000-500000-2500000一250000-0- 0-0.0 2.5 浓度 0.0 2.5 浓 度 0.00 0.25 10000003 浓度 图3 邻 二 甲苯的校准曲线图 图4411-甲基萘的校准曲线图 图5 菲的校准曲线 表3校准曲线参数和检出限及定 量 限信息 名称 校准曲线 相关系数 R LOD (mg/100 mL) LOQ (mg/100 mL) 邻二甲苯 Y= (832938)X- (3690.09) 0.9999 3.21 9.72 1-甲基萘 Y=(1.43061e+006)X-(12504.5) 0.9999 3.17 9.60 菲 Y= (1.72007e+006)X+(2005.85) 0.9999 3.31 10.0 2.4柴油样品分析 对柴油参考样进行分析，分析结果如表4所示。柴油样品中有不同含量的多环芳烃，但均未超过国家最新 标准规定的11%。 图6 柴 油样品色谱图 表4柴油样品分析结果 芳烃类型 分析结果%(质量分数) 柴油1 柴油Ⅱ 单环芳烃 12.52 12.24 双环芳烃 6.18 6.02 三环+芳烃 0.15 0.13 多环芳烃 6.33 6.15 总芳烃 18.85 18.39 ■结论 本文使用岛津 LC -40 高效液相色谱系统建立了测定柴油中芳烃含量的方法。选择氨基柱做色谱柱，正庚烷 为流动相，确定最佳测定条件，对柴油中的单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃等组分进行含量分析。结果表明，该方法简便、快速，并且具有良好的重复性和准确性，，可应用于柴油中芳烃含量的分析。 岛津应用云