环境空气中挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

SSL-CA22-241Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-457 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn 热脱附 -GCMS 法检测环境空气中挥发性有机物的含量 GCMS-457 摘要：本文利用岛津公司气质联用仪 GCMS-QP2020 NX 和北京踏实德研全自动热脱附仪 AutoTDS-V1型，建立了环境空气中34种挥发性有机物的检测方法。结果表明，在标准曲线浓度范围内，各化合物的线性良好，相关系数均在 0.997以上。在空白样品中进行加标回收率试验，加标浓度为10 mg/L， 各组分的加标回收率均在75-124%之间。本方法可为环境空气中挥发性有机物的测定提供参考。 关键词：气相色谱质谱法 热脱附 环境空气l挥发性有机物 挥发性有机物，简称VOCs，按照世界卫生组织的定义，是指在气压101.32kPa下，沸点在50℃-250℃之间的有机物。按其化学结构的不同，分为烷类、芳烃类、烯类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其他八类。挥发性有机物的危害很明显，当居室中挥发性有机物浓度超过一定限值时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退；不仅伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，还具有人体致癌的危害。 HJ644-2013和 HJ734-2014是综合参考美国 EPA的现行标准制定的检测方法，这两个标准均采用热脱附-气相色谱/质谱联用仪检测环境空气中的微量挥发性有机物。 随着我国大气污染控制的不断深化， VOCs 成为继颗粒物、二氧化硫、氮氧化物之后，我国大气污染控制中又一个新的关注点。国内环境保护标准 本文根据中华人民共和国国家环境保护标准的要求，参考HJ644-2013《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相-质谱法》，使用北京踏实德研全自动热脱附仪 AutoTDS-V1型和岛津GCMS-QP2020 NX气质联用仪，建立了环境空气中34种挥发性有机物含量的检测方法，该方法能有效地监控环境空气中挥发性有机物的含量。 实验部分 1.1仪器 岛津气质联用仪：GCMS-QP2020 NX 北京踏实德研全自动热脱附仪AutoTDS-V1型 1.2分析条件 热脱附参数：吸附管脱附温度：300℃脱附流量：80 mL/min冷阱脱附时间：360s传输线温度：80℃GCMS参数： 聚焦冷阱温度：-10℃ 聚焦冷阱脱附温度：300℃ 干吹流量：80 mL/min 干吹时间：300s 色谱柱： DB-VRX 30 m×0.32mm×1.8um 柱温程序：40℃(2 min)_8℃ /min_120℃_15℃/min_220℃ (2 min) 进样口温度：230℃ 进 样 方 式 ：分流进样 色谱柱流量：1.5mL/min 分流比：25：1 流量控制方式：恒线速 离子源温度：200℃ 线速度：44.2 cm/sec 接口温度：230℃ 子化方式：E 采集方式：全全描(scan)模式，化合物信息见表1。 结果与讨论 2.1标准品色谱图 图1 34种挥发性有机物标准溶液色谱图 表1 34种挥发性有机物信息 No. 化合物名称 英文名称 保留时间 (min) CAS号 定量离子定性离子(m/ (m/z) Z) 1，1-二氯乙烯 1，1-Dichloroethene 2.510 75-35-4 61 96、98 2 二氯甲烷 Methylene chloride 2.684 75-09-2 49 84、86 3 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 1，1，2-Trichloro-1，2，2-trifluormethane 2.656 76-13-1 101 151、103 4 氯丙烯 Allyl chloride 2.688 107-05-1 41 39、76 5 1，1-二氯乙烷 1，1-Dichloroethane 3.303 75-34-3 63 65、83 6 顺式-1，2-二氯乙烯 cis-1，2-Dichloroethene 3.785 156-59-2 61 96、98 7 三氯甲烷 Trichloromethane 3.968 67-66-3 83 85、47 8 1，2-二氯乙烷 1，2-Dichloroethane 4.558 107-06-2 62 64、49 9 1，1，1，-三氯乙烷 1，1，1-Trichloroethane 4.631 71-55-6 97 99、61 10 四氯甲烷 Carbon tetrachloride 4.960 56-23-5 117 119、91 11 苯 Benzene 5.031 71-43-2 78 77、51 12 1，2-二氯丙烷 1，2-Dichloropropane 5.661 78-87-5 63 62、41 13 三氯乙烯 Trichloroethylene 5.712 79-01-6 95 130、132 14 顺-1，3-二氯丙烯 cis-1，3-Dichloropropene 6.519 542-75-6 75 39、77 15 反-1，3-二氯丙烯 trans-1，3-Dichloropropene 7.049 542-75-6 75 39、77 16 1，1，2-三氯乙烷 1，1，2-Trichloroethane 7.193 79-00-5 97 83、99 17 甲苯 Toluene 7.408 108-88-3 91 92、65 18 1，2-二溴乙烷 1，2-Dibromoethane 8.046 106-93-4 107 109、93 19 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 8.291 127-18-4 166 129、164 20 氯苯 Chlorobenzene 9.171 108-90-7 112 77、114 21 乙苯 Ethylbenzene 9.490 100-41-4 91 106、65 22 对/间-二甲苯 m，p-Xylene 9.772 108-38-3 91 106、105 一 GCMS-457 23 苯乙烯 Styrene 10.205 100-42-5 104 78、103 24 邻-二甲苯 o-Xylene 10.294 95-47-6 91 106、83 25 4-乙基甲苯 4-Ethyltoluene 11.676 622-96-8 105 120、77 26 1，3，5-三甲苯 1，3，5-Trimethylbenzene 11.871 108-67-8 105 120、77 27 1，2，4-三甲苯 1，2，4-Trimethylbenzene 12.348 95-63-6 105 120、77 28 1，3-二氯苯 1，3-Dichlorobenzene 12.479 541-73-1 146 148、111 29 苄基氯 Benzyl chloride 12.527 100-44-7 91 126、65 30 1，1，2，2-四氯乙烷 1，1，2，2-Tetrachloroethane 10.290 630-20-6 83 85、95 31 1，4-二氯苯 1，4-Dichlorobenzene 12.572 106-46-7 146 148、111 32 1，2-二氯苯 1，2-Dichlorobenzene 12.988 95-50-1 146 148、111 33 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 15.113 120-82-1 180 182、145 34 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene 15.488 87-68-3 225 227、223 2.2标准曲线与检出限 取34种挥发性有机物混合标准贮备溶液(浓度为100mg/L)，用微量注射器分别移取20、50、100、200和500pL， 用甲醇定容至1mL，得到标准系列浓度为2.0、5.0、10、20和50 mg/L。移取1.0 uL标准系列溶液注入热脱附仪中，依次从低浓度到高浓度进行测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立标准曲线。部分组分标准曲线见图2，线性相关系数见表2。以最低浓度点标样3倍信信比计算各组分的仪器检出限，结果如表2所示。 图2 部分化合物标准曲线 表2 34种挥发性有机物线性相关系数和检出限 No. 化合物名称 相关系数 R 检出限 (ug/L) No. 化合物名称 相关系数 R 检出限 (ug/L) 1 1，1-二氯乙烯 0.9976 0.3 18 1，2-二溴乙烷 0.9996 0.4 2 二氯甲烷 0.9992 0.5 19 四氯乙烯 0.9990 0.4 3 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 0.9994 0.3 20 氯苯 0.9979 0.3 4 氯丙烯 0.9987 1.0 21 乙苯 0.9982 0.3 5 1，1-二氯乙烷 0.9976 0.4 22 对间二甲苯 0.9990 0.6 6 顺式-1，2-二氯乙烯 0.9981 0.5 23 苯乙烯 0.9986 0.6 7 三氯甲烷 0.9976 0.4 24 邻二甲苯 0.9977 0.6 8 1，2-二氯乙烷 0.9987 0.8 25 4-乙基甲苯 0.9983 0.4 9 1，1，1，-三氯乙烷 0.9988 0.4 26 1，3，5-三甲苯 0.9995 0.8 10 四氯甲烷 0.9992 0.6 27 1，2，4-三甲苯 0.9984 0.7 11 苯 0.9978 0.4 28 1，3-二氯苯 0.9979 0.8 12 1，2-二氯丙烷 0.9990 0.5 29 苄基氯 0.9976 0.6 13 三氯乙烯 0.9982 0.4 30 1，1，2，2-四氯乙烷 0.9998 0.7 14 顺-1，3-二氯丙烯 0.9976 0.5 31 1，4-二氯苯 0.9998 0.7 15 反-1，3-二氯丙烯 0.9988 0.4 32 1，2-二氯苯 0.9994 0.7 16 1，1，2-三氯乙烷 0.9997 0.5 33 1，2，4-三氯苯 0.9983 0.7 17 甲苯 0.9976 0.4 34 六氯丁二烯 0.9989 0.6 2.3样品测试结果及回收率考察 分别采取环境空气样品2份和空白样品1份，按上述前处理进行分析，1#样品色谱图见图3，检测结果见表3。 图3 某环境空气样品色谱图 表3样品测试结果 (ug/m³) No. 化合物名称 空白样品 1#样品 2#样品 1 1，1-二氯乙烯 N.D. N.D. N.D. 2 二氯甲烷 N.D. N.D. N.D. 3 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 N.D. N.D. 0.4 4 氯丙烯 N.D. N.D. 3.9 5 1，1-二氯乙烷 N.D. N.D. N.D. 6 顺式-1，2-二氯乙烯 N.D. N.D. N.D. ( 三氯甲烷 N.D. N.D. 0.6 8 1，2-二氯乙烷 N.D. N.D. N.D. 9 1，1，1，-三氯乙烷 N.D. N.D. N.D. 10 四氯甲烷 N.D. 5.5 13.3 11 苯 N.D. N.D. N.D. 12 1，2-二氯丙烷 N.D. N.D. N.D. 13 三氯乙烯 N.D. N.D. N.D. 14 顺-1，3-二氯丙烯 N.D. N.D. N.D. 15 反-1，3-二氯丙烯 N.D. N.D. N.D. 16 1，1，2-三氯乙烷 N.D. N.D. N.D. 17 甲苯 N.D. N.D. N.D. 18 1，2-二溴乙烷 N.D. 2.0 3.4 19 四氯乙烯 N.D. N.D. N.D. 20 氯苯 N.D. N.D. N.D. 21 乙苯 N.D. N.D. N.D. 22 对间二甲苯 N.D. N.D. N.D. 23 苯乙烯 N.D. N.D. N.D. 24 邻二甲苯 N.D. N.D. N.D. 25 4-乙基甲苯 N.D. N.D. N.D. 26 1，3，5-三甲苯 N.D. N.D. N.D. 27 1，2，4-三甲苯 N.D. N.D. N.D. 28 1，3-二氯苯 N.D. N.D. N.D. 29 苄基氯 N.D. N.D. N.D. 30 1，1，2，2-四氯乙烷 N.D. N.D. N.D. 31 1，4-二氯苯 N.D. N.D. N.D. 32 1，2-二氯苯 N.D. N.D. N.D. 33 1，2，4-三氯苯 N.D. N.D. N.D. 34 六氯丁二烯 N.D. N.D. N.D. 注：N.D.表示未检出 使用空白样品进行加标回收率试验，加标浓度为10 mg/L， 加标回收率结果见表4。 表4 回收率结果 No. 化合物名称 测定浓度 (mg/L) 回收率(%) No. 化合物名称 测定浓度 (mg/L) 回收率 (%) 1 1，1-二氯乙烯 7.51 75.1 18 1，2-二溴乙烷 11.6 116.0 2 二氯甲烷 9.70 97.0 19 四氯乙烯 9.56 95.6 3 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 9.11 91.1 20 氯苯 8.76 87.6 4 氯丙烯 8.41 84.1 21 乙苯 11.5 115.0 5 1，1-二氯乙烷 11.1 111.0 22 对间二甲苯 24.6 123.0 6 顺式-1，2-二氯乙烯 12.3 123.0 23 苯乙烯 10.9 109.0 7 三氯甲烷 11.6 116.0 24 邻二甲苯 11.2 112.0 8 1，2-二氯乙烷 10.5 105.0 25 4-乙基甲苯 9.29 92.9 9 1，1，1，-三氯乙烷 10.8 108.0 26 1，3，5-三甲苯 8.26 82.6 10 四氯甲烷 11.8 118.0 27 1，2，4-三甲苯 9.55 95.5 11 苯 11.1 111.0 28 1，3-二氯苯 12.3 123.0 12 1，2-二氯丙烷 10.4 104.0 29 苄基氯 10.2 102.0 13 三氯乙烯 8.91 89.1 30 1，1，2，2-四氯乙烷 8.75 87.5 14 顺-1，3-二氯丙烯 8.94 89.4 31 1，4-二氯苯 12.4 124.0 15 反-1，3-二氯丙烯 7.82 78.2 32 1，2-二氯苯 11.2 112.0 16 1，1，2-三氯乙烷 11.3 113.0 33 1，2，4-三氯苯 11.5 115.0 17 甲苯 11.3 113.0 34 六氯丁二烯 7.60 76.0 结论 本文使用岛津GCMS-QP2020 NX气质联用仪和北京踏实德研全自动热脱附仪 AutoTDS-V1型，参考 HJ644-2013《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相-质谱法》，建立了环境空气中挥发性有机物的检测方法。结果表明，在2.0-50 mg/L标准曲线浓度范围内，各化合物的线性良好，相关系数均在 0.997以上。在空白样品中进行加标回收率试验，加标浓度为10 mg/L， 各组分的加标回收率均在75-124%之间。本方法可为环境空气中挥发性有机物的测定提供参考。 岛津应用云 本文使用岛津GCMS-QP2020 NX气质联用仪和北京踏实德研全自动热脱附仪 AutoTDS-V1型，参考HJ644-2013《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相-质谱法》，建立了环境空气中挥发性有机物的检测方法。结果表明，在2.0-50 mg/L标准曲线浓度范围内，各化合物的线性良好，相关系数均在0.997以上。在空白样品中进行加标回收率试验，加标浓度为10 mg/L，各组分的加标回收率均在75-124%之间。本方法可为环境空气中挥发性有机物的测定提供参考。