钠离子电池中阴极循环性能表征检测方案(X射线吸收精细结构(XAFS))

八easyXAFSQuantum Design CHINA 台式X射线吸收精细结构谱仪(XAFS/XES) For Scientist By Scientist 美国 easyXAFS公司最新推出台式实验室用 XAFS/XES 谱仪，采用独有的X射线单色器设计，无需同步辐射光源，在常规实验室环境中实现X射线吸收精细结构测量和分析提供 XAFS 和 XES 两种测量模式，并轻松相互切换。以极高的灵敏度和光源质量，广泛应用在催化、电池等研究领域，实现对元素的测定、定量和价态分析等。 仪器特点： 无需同步辐射光源 科研级别谱图效果 台式设计，实验室内使用 可外接仪器设备，控制样品条件可实现多个样品或多种条件测试操作便捷、维护成本低 可实现 XES/XAFS模式快速切换 应用案例： 0.0 VEXAFS Battery Pouch Cell： Ni XANES Tube Power： 50 W Co KB VTC Integration： 10 s/pt xEO 0.D15 Co Scan Time： 20 mins Coo LicoO：22 0.010 8c0.005 0.000 7670 7680769077007710772007730 Emission Energy(eV) 发表文章列表： ·Mundy， Cossairt， et al.，Chem Mater 2018 ·Jahrman， Seidler， and Sieber， Anal. Chem.，2018 ·Holden， Seidler， et al.， J. Phys. Chem. A， 2018. ·Holden， Seidler， et al.， J. Phys. Chem. A， 2018. ·Stein， Holden， et al.， Chem. Mater.，2018. easyXAFS 。 Padamati， Angelone， et al.， JACS， 2017 · Mortensen， Seidler， et al.， Phys Rev B， 2017. .·Valenza， Jahrman， et al.， Phys Rev A， 2017 Www.qd-china.com 北京办公室 上海办公室 广州办公室 北京市朝阳区酒仙桥路10号 上海市静安区威海路511号 广州市番禺区汉溪大道东290号 恒通商务园B22座501室100015 上海国际集团大厦1405室200041 保利大都汇A3栋1509室 511495 电话：010-8512 0277/78/79/80 电话：021-52280980 电话：020-8920 2739 传真：010-85120276 传真：021-5228 2156 传真：020-8920 2750 邮箱： info@qd-china.com 邮箱： info@qd-china.com 邮箱： info@qd-china.com 节假日紧急垂询电话：13021034795 节假日紧急垂询电话：13021034795 节假日紧急垂询电话：13021034795 V19-1 近年来，高熵的概念被应用到各种功能材料中，并被证明有利于结构的稳定性以及能量的储存和转换效率。在电化学储能领域，科研人员通过在单相结构中引入大量不同的元素来制备多组分材料，实现增加构型熵(成分无序)，提升电池性能和稳定性。德国卡尔斯鲁厄理工学院的Torsten Brezesinski课题组将高熵概念应用于四种金属离子(Fe, Co, Ni和Cu)结合的高熵Mn基HCF材料 (HEM -HCF, 40% Mn)，并与中熵HCF(MEM-HCF, 60% Mn)，低熵HCF (LEM-HCF, 80% Mn)和传统单金属Mn基HCF (Mn-HCF, 100% Mn) 进行对比，发现多组分的高构型熵样品在钠存储方面有显著改善。相关成果发表在Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。为了更好地理解多组分材料体系中的作用机理，探索高构型熵概念其对电池性能的影响，作者利用美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+，揭示了构型熵在Mn-HCF 钠离子电池阴极循环性能中的作用，并提供了与其电化学行为之间的关联佐证。该台式X射线吸收谱仪系统，摆脱了同步辐射光源的束缚，在实验室中为Torsten Brezesinski课题组提供了一套媲美同步辐射光源数据的表征技术，包括X射线吸收光谱(XAS)和X射线发射光谱(XES)，实现了对元素化学价态、局部配位结构以及自旋态的多重互补信息的获取，为阐明电化学性能的改善机理提供了关键数据支撑。美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+作者采用XAS方法研究了不同金属离子的氧化状态和局部配位结构。图1c-e比较了HEM-和Mn-HCF的Mn K-edge数据。得到了非常相近的键位及键长径向分布，分别对应于M-N、M-C和M-M化学键位。结果表明，HEM-HCF中的4b (M)位点(Fe2, Mn, Co, Ni, Cu)，即-Fe(4a)-C≡N-M(4b)-N≡C-Fe(4a)-与Mn-HCF中的Mn位点具有相同的配位环境。从HEM-，Mn-和Fe-HCF材料(图1f-h)收集的Fe K-edge 数据再次表明，HEM-和Mn-HCFs的键位及键长径向分布相似，这是因为-Fe(4a)-C≡N-的贡献占主导地位，而-Fe(4b)-N≡C-的贡献为零(Mn-HCF)或较小(HEM-HCF)。相反，与其他两种材料相比，Fe-HCF的第一壳层具显著不同，说明Fe元素在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4b)-N≡C-中显示出不同的金属配体间距。图1. 构型熵在提高钠离子电池多组分六氰铁酸阴极循环性能中的作用。a) HEM-HCF晶体结构示意图；b) HEM-HCF的XRD图谱和相应的Rietveld细化图谱；c)归一化Mn K-edge吸收谱；d) k3加权χ(k)谱，e) k3加权χ(k)谱的傅里叶变换；f)归一化Fe K-edge吸收谱；g) k3加权χ(k)谱；h) k3加权χ(k)谱的傅里叶变换。 图2a-e显示了从HCF样品和标准物质中收集的归一化K-edge X射线吸收近边光谱(XANES)。平均氧化态通过与已知标准品的“指纹”比对确定，其中大部分为具有八面体配位环境的金属氧化物，对应于HCFs中的M-N6和Fe-C6。HEM-HCF中Mn, Co, Ni和Cu 的XANES数据表明与传统HCF材料的近边结构一致。Mn, Co和Cu K-edge分别与MnO, CoO和CuO吸收边位置相近，如图2b,d,e所示，表明氧化态为+2价。Ni K-edge的能量位移不太明显(图2c)。因此，对比HEM-HCF中Ni的一阶导数(dμ(E)/dE)第一个峰的位置，表明Ni在HEM-HCF中是+2~+3的氧化态。尽管Fe在这些标准参考材料中的氧化状态不同，但HEM-、Mn-和Fe-HCF中的Fe K-edge谱图(图2a)仍显示了与Fe2O3、 K4[Fe(CN)6]·3H2O和K3[Fe(CN)6]相似的吸收边位置,。这是因为Fe K-edge的吸收对配体类型、共价性和Fe自旋态非常敏感，会使吸收边产生微小变化。图2. a) Fe, b) Mn, c) Ni, d) Co, e) Cu K-edge XANES数据；f)不同HCF和标准参考物质的Fe Kβ X射线发射谱XES；(f)中的插图为Kβ1,3；g) Fe(+2和+3,高自旋HS和低自旋LS)对应激发态的简化描述。 为了更深入地了解Fe的氧化态和自旋态，作者进一步测试了X射线发射谱XES，见图2f。第一行过渡金属的Kβ发射线对应于3p电子→1s核孔(1s13p63dn)的跃迁过程，形成终态为1s23p53dn。3p-3d交换耦合导致线分裂(形成Kβ1,3和Kβ′)，Kβ′的相对强度取决于未配对3d电子的数量。HEM-和Mn-HCF样品以及K4[Fe(CN)6]·3H2O和K3[Fe(CN)6]标准参考材料均显示出弱Kβ′，表明未配对电子数量较少，证明了低自旋(LS)电子构型(1s23p5t2gneg0)。Fe-HCF具有不同的Kβ1,3-Kβ′分裂(Kβ′强度相对较低)。这表明在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4a)-N≡C-配位中低自旋(LS)和高自旋(HS) 的Fe提供了混合贡献。以前的报道也表明，铁基材料的Kβ1,3线随着标称自旋值(S)的增加而向更高的能量转移，反映了氧化态和自旋态。K4[Fe(CN)6]·3H2O具有明确的LS Fe2+ (1s23p5t2g6eg0)结构，标称自旋值S=0，其Kβ1,3峰如预期的集中在能量最低处。从FeO (1s23p5t2g4eg2, S=2)和Fe3O4 (S=2.33)到Fe2O3 (S=2.5)和Fe4(P2O7)3 (1s23p5t2g3eg2, S=2.5)的变化中，高自旋标准品的Kβ1,3线的能量确实稳步增加，这与文献保持一致。HEM-和Mn-HCF的Kβ1,3线位置与K4[Fe(CN)6]·3H2O相似，但能量略低于K3[Fe(CN)6] (LS, 1s23p5t2g5eg0, S = 0.5)，说明大部分Fe2+离子(LS, S=0)与C相配位(-Fe-C≡N-)。另一方面，Fe-HCF Kβ1,3线的能量位置位于Fe单质LS, S = 1)和FeO (HS, S = 2)之间，表明存在一种NaxFe3+(HS, S=2.5)[Fe2+(LS, S = 0)(CN)6]构型。综上所述，通过比较三种HCF的性能，使用高构型熵材料的优势变得明显。特别是，随着熵的增加，结构降解和相变的抑制程度依次为LEM-HCF < MEM-HCF < HEM-HCF，这为后一种材料优异的循环性能提供了解释。 【参考文献】[1]. Yanjiao Ma, Yang Hu, et al., Resolving the Role of Configurational Entropy in Improving Cycling Performance of Multicomponent Hexacyanoferrate Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Adv. Func. Mater. 2022, 2202372.