土壤中铊元素检测方案(原子吸收光谱)

分析仪器2015年第3期10 固体直接进样石墨炉原子吸收法测定环境土壤中铊元素 徐子优 杨 柳 陈 维 陆皓昀 刘兆滢 徐湘博 (1.北京市环境保护监测中心，北京100048) 摘 要：固体直接进样是近年来石墨炉原子吸收分析领域发展较快的技术，它取代了繁冗的对固体样品的前处理，避免了样品的污染和损失，也保护了操作人员的身体健康。采用固体直接进样石墨炉原子吸收光谱仪，结合使用持久化学改进剂对环境土壤样品中T品元素进行测定，结果表明，方法检出限：0.05 ng，定量测定下限：0.167ng、准确度≤0.05、精密度≤10%，均满足环境土壤测试方法的要求。 关键词：固体进样；石墨炉原子吸收；土壤铊元素 DOI：10.3936/j.issn. 1001-232x. 2015.03.003 Solid direct injection determination of thallium in the soil by graphite furnace atomic absorption spec-trometer. Xu Ziyou，Yang Liu，Chen Wei，Lu Haoyun，Liu Zhaoying，Xu Xiangbo (Beijing Municipal En-vironmental Monitoring Centre ，Beijng 100048，China) Abstract： The solid direct injection by graphite furnace atomic absorption has been rapidly developed inthe field of analysis techniques recently， which can replace the burdensome pre-treatment of the solid samples to avoid sample contamination and loss， and also to protect the health of the operating personnel. Inthis paper， we use solid direct injection graphite furnace atomic absorption spectrometer combined with thepersistent chemical modifier measuring Tl elements in the environment of soil samples. The results showthat the detection limit is 0. 05ng，the quantitative determination of the lower limit is 0. 167ng， accuracy≤0.05， precision≤10% ， which can meet the requirements of environmental soil test method. Key words： solid sample injection； GFAAS； thallium in the soil 土壤的重金属污染是当今环境研究的重要领域，其中典型的重金属，如：As、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr 造成的土壤污染已引起了广泛关注，相比较而言，铊(Tl)在土壤中的污染在很长时间里未得到重视，其原因一方面铊是典型的分散元素，在地壳中分布虽广，但含量很低，丰度值仅为 0.75ug/g，另一方面，人们对铊的毒性认识还不够，事实上，铊对哺乳动物毒性远大于 Hg、Cu、Pb、Zn 等。土壤 Tl污染造成的环境危害，主要表现在土壤中的 T1被植物体强烈富集吸收特性，极易直接进入食物链，从而危害人体健康。加拿大和德国把农业土壤中T1的安全阈值定为 1.0ug/g，并将其列为优先监测的无机污染物之一。我国近年来也将 Tl 纳人农村 环境土壤污染状况调查的范围。我们在固体直接进样石墨炉原子吸收测定环境土壤中Cd方法2基础上进行了技术改进，利用固体直接进样石墨炉原子吸收光谱仪对环境土壤样品中铊元素进行了测定，继Cd之后在这一领域里又进行了一次新的尝试。 1 实验部分 1.1 仪器与工作条件 ZEEnit650P 固体直接进样石墨炉原子吸收光谱仪；SSA600全自动固体进样器；Tl空心阴极灯(PHOTRON公司)；仪器工作条件如表1所示。 ( 作者简介 ：徐子优，男，1955年出 生 ，四川 大 学化学 系 本科毕业，联邦德国艾伯特基金会奖学金生，高级工程师，研究方向：环境监测 与 仪器分 析，E-mail ： xzy7248@ali yu n.com。 ) 表1 仪器工作条件 指标 工作条件 波长 276.8 nm 元素灯类型 Tl空心阴极灯(HCL) 积分模式 峰面积(Peak area) 光电倍增管电压(PMT) 379.0V 狭缝 0.2 nm 灯电流 4.0 mA 积分时间 8.0s 磁场模式(塞曼) 2一磁场 1.1.1石墨炉升温程序 表2为固体进样石墨炉原子吸收程序升温步骤，其中干燥分3步进行，接着为灰化、原子化和除残，自动零点为程序默认步骤。 表2石墨炉升温程序 步骤 温度升温速率温度保持时间 氩气流量 (℃) (℃/s) (s) (L/min) 干燥(1) 100 5 20 Max(2.0) 干燥(2) 130 3 20 Max(2.0) 干燥(3) 160 2 15 Max(2.0) 灰化 500 300 30 Max(2.0) 自动零点(AZ) 500 0 6 Stop(0) 原子化 1700 1300 8 Stop(0) 除残 2500 500 4 Max(2.0) 1.2 固体标准样品 土壤成分分析标准物质：GBW07401(GSS-1)，国家地球物理地球化学勘查研究所提供。 土壤成分分析标准物质：GBW07403(GSS-3)，国家地球物理地球化学勘查研究所提供。 土壤成分分析标准物质：(GSS-27)，国家地球物理地球化学勘查研究所提供。 土壤成分分析标准物质：(GSS-28)，国家地球物理地球化学勘查研究所提供。 土壤成分分析标准物质：(GSS-26)，国家地球物理地球化学勘查研究所提供。 1.3 石墨样品舟的处理 用微量注射器取 40pL 金属铱溶液(1000pg/mL，GSB G62066-90 国家标准，国家钢铁研究总院提供)注入石墨样品舟中，用表3的升温程序加热处 理，每个样品舟用此步骤连续处理5次。 表3 石墨样品舟处理升温程序 步骤 温度升温速率温度保持时间 氩气流量 (℃) (℃/s) (s) (L/min) 干燥(1) 90 5 20 Max(2.0) 干燥(2) 130 30 20 Max(2.0) 干燥(3) 160 30 20 Max(2.0) 灰化 400 30 20 Max(2.0) 原子化 1000 100 10 Stop(0) 除残 2000 100 5 Max(2.0) 1.41试验方法 1.4.1标准工作曲线 取土壤标准样品微量(0.1~1.0mg)放人石墨样品舟中，运行操作程序，仪器自动完成样品测定过程，标准工作曲线见图1、表4。 图1 土壤标准工作曲线 表4 标准工作曲线 标准样品 吸光度 样品浓度 (A) (mg/kg) Stdo 0.004291 0.000 Std1 0.05155 0.480 Std2 0.06381 0.670 Std3 0.09762 1.200 1.4.2 土壤样品测定 取土壤样品微量(0.1~1.0mg)放入石墨样品舟，测定过程与测定标准样品相同，结果见表5。 表5 2014年农村环境土壤污染状况调查部分土壤样品测定结果 样品编号 Tl测定浓度 (mg/kg) HJ14206002001 0.5149 HJ14209009001 0.5980 HJ14209006001 0.4944 HJ14209010001 0.5663 HJ14208004001 0.4657 HJ14208006001 0.5621 HJ14211001001 0.4397 HJ14211002001 0.6285 HJ14211010001 0.4607 HJ14211009001 0.5030 2 结果与讨论 2.1 持久化学改进剂的应用 常规化学改进技术中，每次测定都需要加人化 学改进剂。持久化学改进技术(Permanent modifi-cation technique)是加入一次持久化学改进剂(Per-manent chemical modifier )，可以进行多次甚至上千次的测定，是化学改进技术近来的重要发展。可用作持久化学改进剂的元素包括高熔点贵金属 Ir、Pd、Pt、Rh、Ru，生成容熔化合物的‘似金属’Hf、Mo、Nb、Re、Ta、Ti、V、W、Zr及生成‘共价’碳化物B、Sil3]。 Ir、Rh、Ru 的熔点分别为2410℃、1966℃和2250℃，沸点分别为4527℃、3700℃和3900℃，可以看出Ir 的熔点和沸点均为最高，高温条件下稳定性最好[。本试验选用 Ir(浓度见1.3)作为持久性化学改进剂处理石墨样品舟，并按照原文献[5]中的石墨样品舟升温处理程序(见表3)和进样次数进行了试验，发现5次进样处理后，信号值已经稳定(见图2)，故将石墨样品舟处理进样次数由原来的10次改为5次处理，缩短了处理时间。经过持久化学改进剂Ir 处理过的石墨样品舟不会生成土壤样品的烧结物，从而提高了使用寿命。 图2 石墨样品舟10次进样处理信号值 2.2 选择最佳灰化温度 选用土壤成份分析标准物质(GSS-1)，其中 Tl浓度：0.48±0.05mg/kg，采用固定原子化温度，改变灰化温度方式(300~800℃)，从图3可以看出，300~800℃灰化温度基本上是处于平台阶段，吸光度值变化不大，而800℃以后出现明显的拐点，吸光 图3 铊灰化温度曲线 度值直线下降，为此，我们选择吸光度最大值 0.1957对应的温度(500℃)作为最佳灰化温度(表6)。 表6 最佳灰化温度 石墨炉灰化温度 吸光度 (℃) (A) 300 0.1871 400 0.1886 500 0.1957 600 0.1855 700 0.1857 800 0.1833 使用T1浓度为0.48±0.05mg/kg 的土壤成份分析标准物质(GSS-1)，采用固定灰化温度，改变原子化温度方式(1400~2100℃)，从图4可以看出原子化温度与灰化温度相比升温速度很快，从1400~2100℃迅速上升，到达1700℃后转人平缓下降阶段，为此，我们选择最高点1700℃作为最佳原子化温度(表7)。 图4 铊原子化温度曲线 表7 最佳原子化温度 石墨炉原子化温度 吸光度 (℃) (A) 1400 0.0754 1500 0.1304 1600 0.1749 1700 0.1972 1800 0.1916 1900 0.1902 2000 0.1829 2100 0.1718 2.4 检出限和(定量)测定下限 用空白石墨样品舟连续进样11次，用以下公式L6]计算仪器检出限和测定下限(表8)。 2.5 准确度和精密度 按照《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》的要求，对于土壤无机物全量分析，方法的 空白样品 吸光度 (A) 0. 005628 2 一0.001520 0.002031 4 0.009270 5 -0.001720 6 0.000922 7 0.004870 8 0.000922 9 0.003782 10 0.000950 11 0.000503 平均值(N) 0.000514 标准偏偏(SD) 0.002827 检出限(DL) 0. 050(ng) 测定下限(DML) 0.167(ng) 准确度和精密度允许限值如表9所示，实验方法为：选用4个国家有证土壤标准物质(GBW)，每个标准物质测定12次，分别按照公式： 计算 AlgC 和 RSD%，其值应满足表中限值要求。表10为不同浓度的土壤标准样品连续12次进样分析结果，从表10可看出不同浓度的土壤标准样品连续12次进样分析结果，其准确度均满足表8中检出限3倍以上≤0.05、精密度≤10 的要求。式中C；为每个 GBW标准物质的单次测量值；C；为每个GBW标准物质的测量均值； C， 为 GBW标准物质的标准值；n为对每个 GBW标准物质的测量次数。 表9 无机元素全量分析准确度与精密度 含量范围 准确度 精密度 检出限3倍以内 ≤0.1 17 检出限3倍以上 ≤0.05 10 ≥1% ≤0.04 8 表10 土壤标准样品分析准确度与精密度 mg/kg 土壤标准物质 GSS-3 GSS-1 GSS-26 GSS-28 C. 1 0.4477 0.9337 0.5525 1.129 C， 2 0.4490 0.9283 0.5911 1.145 C； 3 0.4612 0.9968 0.5629 1.151 C；4 0.4530 1.004 0.5620 1.127 C； 5 0.4517 0.9690 0.5966 1.137 C；6 0.4489 1.030 0.5537 1.185 C7 0.4418 0.9640 0.5756 1.083 C；8 0.4677 0.9720 0.5891 1.140 C，9 0.4580 0.9744 0.5762 1.106 C； 10 0.4616 0.9580 0.5960 1.134 C： 11 0.4601 0.9910 0.5743 1.085 C 12 0.4450 1.007 0.5744 1.095 C 0.4538 0.9774 0.5754 1.126 C， 0.48±0.05 1.0±0.2 0.57±0.03 1.2±0.1 准确度 -0.02≤0.05 -0.01≤0.05 0.00≤0.05 -0.03≤0.05 (AlgC) 精密度 5.9≤10 3.8≤10 2.9≤10 6.9≤10 (RSD%) 2.6 结论 以上试验数据表明，固体直接进样石墨炉原子吸收法测定环境土壤中铊元素的方法可靠，方法检出限、准确度和精密度均满足环境土壤测试方法的要求。通过农村环境土壤污染状况调查对不同土壤样品的分析(表5)也证明了，固体直接进样石墨炉原子吸收方法测定土壤中铊元素，有液体进样石墨炉原子吸收所没有的优势：(a)前处理简单，土壤样品通过风干、研磨就可直接进样，避免了消解带来样品的污染和损失，同时也保护了操作人员的健康；(b)样品分析过程干扰较小，固体标准曲线可重复使用(仪器硬件没有大变动情况下)。 ( 参考文献 · ) ( [1]肖唐付，陈敬安，洪冰，徐海，杨秀群.铊的土壤污染及 其环境影响[J].矿物岩石地球化学通报，2003，22(2)： 1 4 0-143. ) ( [2]徐子优.固体直接进 样 一石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉元素[J].中国无机分析化学，2013，3(3)： ) ( 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