镍基高温合金中砷、硒和镉检测方案(ICP-MS)

thermoscientific 、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0ug/L系列标准点溶液。热线 800 8105118电话4006505118www.thermofisher.com仅用于研究目的。不可用于诊断目的。◎2020 Thermo Fisher Scientific Inc. 保留所有权利。所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 iCAP TQ ICPMS测定镍基高温合金中砷、硒和镉等痕量杂质元素 李小波王飞荆淼 镍基合金由于其在高温下具有高强度耐疲劳，同时具备耐腐蚀以及抗蠕变等性能而被广泛使用于航空发动机中，如叶片、涡轮盘、燃烧室等。除了主量合金成份外，，一些低熔点的金属杂质元素需要严格控制，它会导致材料性能下降，影响高温合金的性能。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是高温合金中痕量杂质元素测定的有效方法之一，但由于样品基质很高，其所引起的光谱干扰对于痕量元素的测定无疑是一大挑战。例如，硒的主要测定同位素不仅仅受到常规氩基多原子离子干扰，很大程度上是来自于镍基体的干扰，如62Ni16O+和60Ni18O+在78Se+上的重叠以及64Ni16O+和62Ni18O+在80Se+上的重叠干扰，另外75As和Cd各同位素的测定也受到基体Co和Mo的氧化物离子严重的重叠干扰。碰撞反应池(CRC)技术是消除多原子离子干扰的有效手段，通过在碰撞反应池中加入适量的氧气，将As和Se的质量数迁移至91AsO和96SeO进行测定。但样品中共存Zr和Mo等离子，91Zr和96Mo对于反应产物离子将产生干扰，另外由于大量的Ni基离子进入到碰撞反应池中，使得Ni离子与氧和氢氧离子产生复杂的反应，而无法达到消除干扰的目的。iCAP TQ三重四极杆ICPMS， 在碰撞反应池前端增加了质量过滤器Q1，将镍基体离子和与As和Se反应后产物离子具有相同质量数的Zr和Mo离子排除，再在碰撞反应池中加氧气反应将As和Se离子进行质量数迁移，从而克服了上述干扰，使其有效地应用于高温合金中痕量As、Se和Cd杂质元素的准确测定。 高温合金样品经酸消解后，使用iCAP TQ02质量数迁移(Mass shift)、TQ O2和NH3原位质量数(On mass)模式测定那些受到合金基体干扰严重的元素，如As、Se、Cd，以及使用SQ He KED碰撞模式来测定其他痕量元素。分别采用水溶液标准及标样基体匹配法进行测定，两种方法均可获得准确的测定结果。 iCAP TQ ICPMS (Thermo Scientific) 的Reaction Finder功能，使得三重四极杆ICPMS方法设置变得非常简单，选择待测元素后，程序设置中已具备经优化的测定模式，包括Q1模式(SQ还是TQ)、Q2 CRC使用的气体，Q3的测定质量数选择 (Mass Shift还是On Mass)。 Qtegra ISDS软件具备AutoTune(自动调谐)功能，可一键完成仪器各测定模式的最佳性能调谐，包括进行系统，透镜电压参数，以及CRC的碰撞反应气体流量设置。为操作人员简化了实验步骤设置并避免出错，同时自动和记录监控仪器状态，确保了操作的一致性和结果的重现性。 硝酸(Trace Metal Grade， Fisher Scientific) 盐酸 (Trace Metal Grade， Fisher Scientific) 氢氟酸( Trace Metal Grade， Fisher Scientific) 单元素标准溶液((1000mg/L， Inorganic Venture) 去离子水：：18MQ 1样品前处理方法 称取0.10g镍基(铁镍基)高温合金样品，置于50ml塑料容量瓶中，加入3ml HCI、2ml HNO3和1ml HF，置于水浴中加热消解，消解完成冷却至室温，用去离子水定容。然后用内标溶液稀释1倍待测。 2工作曲线溶液制备 外标法，取各元素单标溶液用2%HNO3稀释配置成10mg/L的混合多元素标准储备液，再用2%HNO3稀释配置成1.0 基体匹配法，以钢院标准物质GBW01619-01623按照上述前处理方法进行样品消解，将此标准物质消解溶液作为工作曲线的标准点。 内标校正溶液，用2%HNO3将Ge、Rh和Tb单标准溶液混合配置成内标校正储备液，含Ge 50mg/L、Rh和Tb 10mg/L。再用2%HNO3稀释此储备液500倍待测。 3仪器参数 参数 设定值 参数 设定值 雾化器 PFA ST RF功率 1550W 雾化室 PFA 旋流 载气流速 1.08L/min 中心管 2.0mm 蓝宝石 接口锥 Pt 测定模式 SQ 测定模式 TQ 100% O2 CRC气体 100%He 4.5ml/min CRC 气体 0.26ml/min (Mass Shift) 结果与讨论 1镍基高温合金中砷和硒的测定 硒的ICPMS测定，除了有氩多原子离子干扰外，镍基的氧化物和氢氧化物离子也严重干扰高丰度78Se和80Se的测定。砷的测定，除了受到75ArCI离子的干扰外，由于镍基高温合金通常含有5~10%的Co，因此还会受到75CoO离子的干扰。如：Se的干扰 同位素 丰度(%) 基体干扰 镍基合金干扰 74Se 0.90 58Ni16O+ 76Se 9.00 40Ar36Ar+ 60Ni16O+ 77Se 7.60 40Ar37Cl+ 60Ni16O1H+ 78Se 23.60 40Ar38Ar+.78Kr+ 62Ni16O+ 80Se 49.70 40Ar40Ar+.80Kr+ 64Ni16O+ 82Se 9.20 82Kr+ 64Ni18O+，64Ni16O1H+ 75As 100 75ArCI+ 59Co16O 在SQ模式采用He KED模式可以消除Ar基多原子离子的干扰，但无法消除有Ni和Co合金基体的氧化物和氢氧化物离子干扰。采用外标法，测定的结果较标准值偏高。如下表所示： 标准物质 测定值 标准值 78Se 82Se Se GBW01636 15.667 11.441 9.8 GBW01637 19.009 15.84 12 GBW01638 10.326 6.183 4.1 GBW01639 8.547 3.861 2.5 GBW01640 8.578 1.008 2.2 标准物质 测定值 标准值 75As As K3-6 6.727 2 K3-7 36.678 30 K3-4 63.645 56 即便使用SQ加氧模式，采用SeO+和AsO*测定， 由于CRC碰撞反应池中存在大量基体离子，将产生复杂的Ni基复杂水合分子离子，也无法完全消除干扰。采用TQ加氧的Mass Shift 模式，Q1可选择待测离子的质量数，将大量的Ni Co基体离子和与AsO、SeO具有相同质量数的Zr和Mo等离子先行剔除，从而可以获得准确的结果。 标准物质 测定值 标准值 标准值 75As As 80Se 80Se.16O Se K3-6 2.20 2 0.77 0.7 K3-7 33.0 30 2.92 3.0 K3-4 54.8 56 6.07 6.0 使用模式自动调谐功能可获得最佳的CRC碰撞反应池氧气流量，并获得高的产物离子灵敏度，见如下校正曲线图。80Se160灵敏度为1000cps/ppb；75As160灵敏度为5000cps/ppb。 2含锆和钼高温合金中镉的测定 高温合金中通常含钨钼锆等以提高合金的高温强度和抗蠕变，痕量镉Cd的测定会受到锆和钼的氧化物和氢氧化物严重干扰。 同位素 质量数 丰度 干扰 110Cd 109.9030 12.49 94Zr160 94Mo160 111Cd 110.9042 12.80 94Zr1601H 95Mo160 112Cd 111.9028 24.13 96Zr16O 96Mo160 113Cd 112.9044 12.22 96Zr16O1H 97Mo16O 114Cd 113.9034 28.73 98Mo160 使用反应气体如高纯氧气和氨气，将基体锆和钼生成氧化物或氨的簇离子进行质量迁移，镉并不与氧和氨反应，在其原质量数进行测定，所谓的“On Mass”测定模式。 Cd离子 Zr 和 Mo的氧化物簇离子 在SQ测定模式中，由于Qcell中同时存在大量的Zr和Mo基体离子，将与通入池体中的氧气进行反应，在消耗氧气的同时也对Cd离子产生干扰，因此无法完全消除干扰。而TQ测定 模式，在Q1中可以设置只允许Cd的测定同位素通过，因此将Zr和Mo基体离子完全排除。而Zr和Mo的氧化物和氢氧化物离子在Qcell中与通入的氧气或氨气反应，生产簇离子进行质量数迁移，从而可获得理想的测定结果。 111Cd+ 111MoO+111ZrOH* TQ on mass 测定模式Qcell反应气体流量优化。对于痕量待测元素反应质量数迁移测定(mass shift)模式，反应气体流量可以通过自动调谐进行优化，如As和Se的测定。而要将不同含量的基体离子进行反应迁移，待测元素离子在原质量数测定，通入池气体的流量需要手动优化。通过逐渐提高反应气流量，基体干扰离子信号下降，同时待测元素离子的信号也逐渐下降，以其最佳信背比的反应气流量作为最佳流量。 02流量优化 NH3流量优化15，000 40 6000 303010，000 4000 20205，000 2000 10100 0 0 00.65 0.75 0.850.95 1.05 0.65 0.75 0.85 0.95 1.05Signal 1Background -G一S/N Background ISignal 一S/N 100ppmZr基体背景和1ppb111Cd信号加氧气和加氨气反应的流量优化，最后选择0.85ml/min 氧气反应。 配置1.0，5.0和10.0ppb的Cd校正曲线标准点， 在TQ-O2 onmass测定模式下，得到校正曲线，，111Cd的灵敏度3800cps/ppb， 检出限为0.5ppt 分别测定100ppmZr和Mo的标准溶液，同时测定加标1ppb-Cd， 回收率为86-89% Sample Y Label Y 111Cd|111Cd (S-TQ-O2) [ppb] 114Cd|114Cd (S-TQ-02) [ppb]+ BLK 0.000 0.000 |STD UNKNOWN blk 0.001 0.002 UNKNOWN Zr 100ppm 0.044 0.061 UNKNOWN Zr 100ppm+1ppbCd 0.930 0.937 UNKNOWN Mo 100ppm 0.122 0.088 UNKNOWN Mo 100ppm+1ppbCd 0.980 0.931 UNKNOWNMo 100ppm+1ppbCd 3 测定结果 按照上述样品前处理方法， iCAP TQ测定了3个镍基高温合金标准样品，方法使用水溶液标准溶液外标法测定，Sc Ge Rh和Tb作为内标校正元素，除了As Se Ag Cd采用TQ-O2模式测定外，其它元素都SQ-KED模式测定。结果与标准值符合性较理想。 分析物 测定模式 K3-4测定值 K3-4标准值 K3-6测定值 K3-6标准值 K3-7测定值 K3-7标准值 71Ga SQ-KED 88.0 87 24.2 23 13.3 13 75As75As16O TQ-O2 54.8 56 2.2 2 33.0 30 80Se80Se160 TQ-O2 0.77 0.7 3.0 3 6.1 6 107Ag|107Ag TQ-O2 1.0 1 1.4 1 6.4 6 111Cd|111Cd TQ-O2 2.1 2 0.40 0.5 8.9 9 115In SQ-KED 3.7 4 5.5 5 10.7 12 118Sn SQ-KED 12.1 13 10.5 10 22.0 20 121Sb SQ-KED 10.2 10 6.3 6 10.3 10 125Te SQ-KED 12.0 11 4.8 5 10.8 11 205TI SQ-KED 1.1 1 0.88 0.8 7.4 8 208Pb SQ-KED 4.5 5 2.6 3 7.5 8 209Bi SQ-KED 0.39 0.4 0.43 0.5 2.7 3 thermoscientific 结论 iCAP TQ三重四极杆ICPMS将iMS智能化质量筛选与Reac-tion Finder软件有效结合，将高温合金中大量的NiCo等基体离子在Q1中去除，进而通过Qcell的加氧碰撞反应采用MassShift及On Mass测定模式，可应用于合金中mg/kg级的AsS-eCd痕量有害杂质元素的准确测定。TQ和SQ设置可以在一个方法中切换，实现多元素一次测定。采用水溶液标准结合内标元素校正或者高温合金系列标准物质做校正曲线都可以获得理想的结果。 1.AN43404： Accurate measurement of elemental impuriti-es in metals and metal alloys using the Thermo ScientificiCAP TQ ICP-MS， Marcus Manecki， Daniel Kutscher， Sho-na McSheehy Ducos 2. AN： iCAP Qc ICPMS测定高温合金中PbBilnTITe等痕量有害金属元素含量 镍基合金由于其在高温下具有高强度耐疲劳，同时具备耐腐蚀以及抗蠕变等性能而被广泛使用于航空发动机中，如叶片、涡轮盘、燃烧室等。除了主量合金成份外，一些低熔点的金属杂质元素需要严格控制，它会导致材料性能下降，影响高温合金的性能。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是高温合金中痕量杂质元素测定的有效方法之一，但由于样品基质很高，其所引起的光谱干扰对于痕量元素的测定无疑是一大挑战。例如，硒的主要测定同位素不仅仅受到常规氩基多原子离子干扰，很大程度上是来自于镍基体的干扰，如62Ni16O+和60Ni18O+ 在 78Se+ 上的重叠以及64Ni16O+ 和62Ni18O+在80Se+上的重叠干扰，另外75As和Cd各同位素的测定也受到基体Co和Mo的氧化物离子严重的重叠干扰。碰撞反应池(CRC)技术是消除多原子离子干扰的有效手段，通过在碰撞反应池中加入适量的氧气，将As和Se的质量数迁移至91AsO和96SeO进行测定。但样品中共存Zr和Mo等离子，91Zr和96Mo对于反应产物离子将产生干扰，另外由于大量的Ni基离子进入到碰撞反应池中，使得Ni离子与氧和氢氧离子产生复杂的反应，而无法达到消除干扰的目的。iCAP TQ三重四极杆ICPMS，在碰撞反应池前端增加了质量过滤器Q1，将镍基体离子和与As和Se反应后产物离子具有相同质量数的Zr和Mo离子排除，再在碰撞反应池中加氧气反应将As和Se离子进行质量数迁移，从而克服了上述干扰，使其有效地应用于高温合金中痕量As、Se和Cd杂质元素的准确测定。