固态电解质中XRD表征检测方案(X射线衍射仪)

SSL-CA20-697Excellence in Science Excellence in ScienceXRD-038 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.- Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn 固态电解质材料锂镧锆氧的 XRD 表征 XRD-038 摘要：石榴石型LiyLagZrz012 (LLZO)室温下具有高离子电导率，是最具市场化潜力的固态电解质材料之一。本文使用岛津X射射衍射仪测试了掺 Ta 锂镧锆氧固态电解质材料，物相解析显示样品为立方相LLZO； 完成了 Rietveld 精修，拟合结果良好， Rw，值为6.1%，通过 Rietveld 精修得到晶胞参数为1.29327 nm，该参数与锂镧锆氧材料电化学性能密切相关；本文可为锂镧锆氧电解质材料的研发和生产质量控制提供参考。 关键词：固态电解质锂镧锆氧 Rietveld 精修岛津X射线衍射仪 全固态锂电池采用固体电解质作为 Lit传输的介质，是当前最为活跃的新能源电池研究领域之一。相比较传统的锂离子电池中采用的有机电解液存在漏液、涨气、燃烧、甚至爆炸等问题，全固态锂电池具有更高的安全性，更宽的工作温度范围，且具备大幅度提高锂电池能量密度和循环寿命的潜力。在诸多固态电解质中，石榴石型固态电解质LiLasZrz012(LLZO)室温下具有高离子电导率、对金属锂具有良好的化学稳定性和宽的电化学稳定窗口，是最具市场化潜力的固态电解质材料之一一。 LizLa，Zr，O1，固体电解质有两种物相，分别是立方相 c-LLZO(空间群为 la-3d)与四方相t-LLZO(空间群为I4/acd)，其中立方相的锂离子电导率比四方相高两个数量级，是优选的目标物相。石榴石型 LLZO的晶体结构由8配位的 LaOg十二面体和6配位的ZrO， 实验部分 八面体构成， Li 离子随机占据 24d 位点 (Lil) 和96h位点 (Li2)。立方相中的 Lil 与 Li2 点位之间的距离为1.602A，，而四方相中Li-Li的距离大于2.5A，因此立方相具有更高的锂离子电导率。 纯LLZO室温下存在离子电导率低、晶体结构不稳定等缺陷，业内通常采取适当的元素掺杂， 使得 LLZO稳定保持立方相，从而提高材料的离子电导率。文献中报道过多种元素的掺杂，不同掺杂元素会占据材料不同的晶格位点，即分别取代Li、La、Zr的原子位置，来调控 LLZO材料的结构和性能。 本文使用岛津 XRD 测试了掺钽的 LiLaZr，01粉末，对得到的衍射谱图进行了物相解析，并通过Rietveld 精修“获得了晶胞参数，这些信息对评估固态电解质 LLZO 掺杂策略以及优化烧结等生产工艺具有重要意义。 1.1仪器 岛津X射线衍射仪 XRD-7000 1.2分析条件 表11XRD 测试参数 仪器 ： XRD-7000 激发源 CuKa，入=0.15406 nm 单色化 石墨单色器 扫描模式 步进扫描0/20 (Step-scan) 管压/管流 ： 40 kV/30 mA 发散狭缝 1° 角度范围 14-110° 防散射狭缝 1° 步长/时间 ： 0.02°/6s 接收狭缝 0.3mm 1.3样品处理 取适量放于铝制样品池，轻轻压平，直接放入XRD 仪器中测试。 结果讨论 2.1 XRD 谱图 掺 Ta 锂镧锆氧粉末样品的衍射谱图及物相鉴定结果见图1，衍射谱图中峰形尖兑，说明样品结晶良好。物相鉴定显示样品为纯相的立方相LLZO，没有明显的杂质相衍射峰，表明样品中掺杂 Ta 元素以固溶体的形式存在。 2Theta (deg) 图1掺杂锂镧锆氧的衍射谱图及物相鉴定结果 XRD 测试和物相鉴定对于锂镧锆氧固态电解质意义重大，这是因为立方相 LLZO 的锂离子电导率比四方相高两个数量级，保持立方相对于提高全固态电池的电化学性能至关重要。 LLZO 在烧结的过程中，易形成 La，Zr，07等杂质相，杂质相阻碍锂离子的传输，影响材料的室温离子电导率。另外， LLZO是富锂相，在潮湿的空气中明显下降16]. 2.2 Rietveld 精修结果 使用 MAUD 软件对上述数据进行 Rietveld 精修，依次调整标度因子、背景函数、晶胞参数、峰形参数、原子坐标、温度因子、择优取向等参数，使得计算谱与实测谱基本重合。图2给出了掺杂锂镧锆氧的全谱拟合结果。可以看出，整体拟合较好，误差线较为平直， Rwp为6.1%。 图2掺 Ta 锂镧锆氧 Rietveld 精修结果 精修完成后，从 MAUD 软件可以直接读出晶胞参数，见表2。晶胞参数与未掺杂的锂镧锆氧相比减小了，表现为晶格收缩。Ta'+掺入后，取代的是 Zr^*位置，出于电荷平衡，材料中会产生锂空位，这对增加材料的室温离子电导率是有帮助的。 表2掺Ta 锂镧锆氧材料晶胞参数 a (nm) b(nm) c(nm) a=3=y 掺杂锂镧锆氧 1.29327 1.29327 1.29327 90° c-LLZO 中可掺杂位置共有3种：分别是Li位、La 位、Zr位。其中关于 Li 位和 Zr位的掺杂研究最为广泛。文献中报道过的有 Al、Fe、Ge和 Ga 来取代 Li； Sr、Y和 Ce 取代 La； Nb、Ti、Ta、Sb、Mg、Sc、Zn、Ru、W、Te取代 Zr 等。总结发现，无论LLZO中量含量是恒定的还是变化的，无论被取代的位置是什么，也无论相应的取代元素是什么，当晶格参数在12.91~12.98A范围内时，锂离子电导率最高。晶格参数超出此范围则表现出较低的离子电导率③。众所周知，掺杂会改变晶胞参数，因此使用 Rietveld 精修，求出准确的晶格常数，对于评估元素掺杂效果和优化材料制备工艺具有重要意义。 结论 本文使用岛津XRD-7000衍射仪测试了掺 Ta 锂镧锆氧固态电解质材料，对得到的数据进行了物相解析，结果表明该材料为立方石榴石结构，物相单一，没有明显的杂质相；使用MAUD 软件完成了 Rietveld 精修，拟合结果良好， Rw，值为6.1%， 通过 Rietveld 精修得到与锂镧锆氧材料电化学性能密切相关的晶胞参数；可为锂镧锆氧电解质材料的研发和生产质量控制提供参考。 ( <参考文献> ) ( [1]柳红东等.无机固体电解质 LiyLa，Zr201 2 的制备及掺杂改性研究进展[J].材料导报，2016，30(13)：71-75； ) ( [2]S.Yu， et al.， Elastic properties of the solid electrolyte LiyLaZr z O12 (LLZO) [ J ]. Chemistry of Materials， 2016，28(1)： 197-206； ) ( [3]姜鹏峰等.固态电解质锂镧锆氧 (LLZO) 的研究进 展 [J]. 储能科学与技术，2020，9(02)：523-537； ) ( [4] H. M. Rietveld. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. J A p pl Crystallogr，1969，2(Pt 2)； ) ( [5]苏姣姣.石榴石型 LiyLagZr2012的制备及其掺杂改性研究[D].哈尔滨工业大学，2016； ) ( [6] Wenhao Xia， et al.， Reaction mechanisms of lithium garnet pellets in a m bient air： The effect of humidity and COz[J]. Journal of the American Ceramic Society， 2017，100(7)； ) ( [7 ] L. Lutterotti， Nuclear Inst. an d Methods in Physics Research， B， 268， 334-340，2010. ) 岛津应用云 本文使用岛津XRD-7000衍射仪测试了掺Ta锂镧锆氧固态电解质材料，对得到的数据进行了物相解析，结果表明该材料为立方石榴石结构，物相单一，没有明显的杂质相；使用MAUD软件完成了Rietveld精修，拟合结果良好，Rwp值为6.1%，通过Rietveld精修得到与锂镧锆氧材料电化学性能密切相关的晶胞参数；可为锂镧锆氧电解质材料的研发和生产质量控制提供参考。