三元正极材料中锂镍占位率精修检测方案(X射线衍射仪)

SSL-CA20-008Excellence in Science Excellence in ScienceXRD-026 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn 三元正极材料的锂镍占位率精修 XRD-026 摘要：三元正极材料中，阳离子混排导致的无序会影响电池的性能。本文使用岛津X射线衍射仪测试了三元正极材料样品，使用 GSAS 软件完成了 Rietveld 精修，拟合结果良好，拟合优度x为1.675，通过精修得到Ni在Li层的占位率为4.3%，该占位率可直接评估三元材料中阳离子混排程度。类似的步骤可以用于锂离子电池正极材料的研发和质量控制工作。 关键词：三元正极材料 占位率 Rietveld 精修 岛津 X射线衍射仪 当前国内动力电池的主流正极材料是三元材料，化学通式为LiMOz， 其中M为过渡金属Ni、Co、Mn。三元材料为三方层状结构，空间群为R-3m(166)；理想情况下，Li* 占据3b位，0”占据6c位，过渡金属Ni、Co、Mn 随机占据3a位"。通常认为三元材料中Ni为+2价， Co 为+3价， Mn为+4价2。结晶完整、阳离子排列有序的三元材料，具有良好的层状结构，比较适宜 Li*离子嵌入和脱出，同时 Li+离子具有较大的传输速度，使材料具有较好的电化学性能。 由于 Li和 Ni²*离子半径相近，分别为 0.076nm和0.069nm，往往会互相占据对方的位置，形成所谓的“阳离子混排”。 Co、Mn++并不导致阳离子混排。混排是一种无序，会降低 Li+的扩散速度，并导致可逆容量的衰降，从而降低电池的电化学性能。因此量化评估这种无序的程度对提高三元材料的性能有着重要意义。 锂离子电池业内人士通常利用 XRD衍射谱图中(003)面衍射峰与(104)面衍射峰强度l(003)/(104)比 实验部分 值R来衡量离子混排程度③。业内通常认为当(003)与(104)峰的强度比超过1.2，且(006)/(012)和(018)/(110)峰两组峰呈现明显劈裂时，三元材料的阳离子混排较少，层状结构保持较好，电化学性能也较为优异。这种做法有一定的道理，当Li*离子占据3a位，由于Li 的原子散射因子比 Ni 原子小得多，将会导致(003)峰强度下降。所以R值可以用来快速、定性描述离子混排程度，但问题是，三元材料是层状结构， (003)峰的强度还会受到择优取向的影响，这很容易导致误判。 更好的做法是利用 Rietveld 精修4直接精修占位率，由于 Li、Ni 原子散射因子的巨大差异，原则上来说，Rietveld 精修可以直接得到锂镍的占位率，以此直接来评估材料中的阳离子混排程度。。 本文使用岛津X射线衍射仪测试了三元正极材料样品，并使用 GSAS 软件5对得到的数据进行了Rietveld 精修，直接得到锂镍的占位率，以此评估锂镍混排程度。 1.2分析条件 表11XRD测试参数 仪器 ： XRD-7000 发散狭缝 1° 激发源 ： CuKa，入=0.15406 nm 防散射狭缝： 1° 单色化 ： 石墨单色器 接收狭缝 0.3mm 管压/管流： 40kV/40mA 步长/时间： 0.02°/1s 扫描模式 ： 步进扫描0/20 (Step-scan) 角度范围 15-120° 1.3样品处理 取适量放于铝制样品池，刮平后轻轻压实，直接放入 XRD 仪器中测试。 结果讨论 2.1 XRD 谱图 样品的衍射谱图及物相鉴定见图1，并标出了各衍射峰的衍射指数。衍射谱图中峰形尖锐，为纯相的三方结构，没有明显的杂质相衍射峰，这表明样品中镍、钴、锰离子都以固溶物的形式存在。 图1三元材料的衍射谱图和物相鉴定结果 2.2 Rietveld 精修结果 使用 GSAS 软件对上述数据进行 Rietveld 精修，依次调整标度因子、背景函数、晶格常数、峰形参数、原子坐标、温度因子、透明度等参数，使得计算谱与实测谱基本重合。图2给出了三元材料在进行占位率精修之前的 Rietveld 精修结果。可以看出，整体拟合较好，误差线较为平直； Rwp为10.22%，拟合优度x'为1.804。差线的细节，这里没有给出全谱。 2Theta(deg) 图2占位精修前的 Rietveld 精修结果 根据中子衍射的 Rietveld 精修结果，三元材料中锂镍会发生混排，但是Co、Mn不会占据 Li 层的3b位。据此设定精修过程中的锂镍占位率约束条件，完成占位率精修，并在占位率精修完成后放开温度因子、原子坐坐、晶格常数、标度因子、峰形参数的精修，如图3所示，可以看出，误差线平直程度有较明显的改善。Rw，值下降到9.84%，拟合优度x²下降到1.675，表明占位率精修改善了拟合情况。 图3占位精修后的Rietveld 精修结果 图4给出占位精修后的全谱拟合情况。整体误差线平直，显示全谱拟合良好。精修结束后，可以从直接从程序中读出锂镍的混排程度为4.3%，即有4.3%的 Ni²+ 占据了 Li 层的3b位。 图4 占位精修后的 Rietveld 精修结果全谱 2.3讨论 对于 Rietveld 精修用于三元材料的占位率精修，作几点说明如下： (1) Rietveld 精修可以很好的处理三元材料的阳离子混排问题，这是传统的 XRD 分析方法做不到的。由于锂镍原子散射因子差别较大，较高程度的锂镍混排将会造成(003)、 (101)等衍射峰强度变化较大。这是占位率精修的理论基础。 (2)由于 Li+ 离子原子散射因子很小，对X射线衍射不敏感，可以简单认为 Li 对于X射线衍射是近乎透明的存在。这导致使用 XRD 谱图无法对 Li 的占位率进行精修。更好的做法是联合使用中子衍射数据和X射线衍射数据一起进行精修“。不过由于中子源并不普遍，中子衍射用于学术研究可行，企业生产中的质量控制是无法指望中子衍射的，依赖容易获得的粉末衍射评估阳离子混排程度，是较现实的做法，这也正是本文的意义所在。 (3)前述精修过程中假定了 3a和3b位总占位率都是100%，没有考虑空位的情况，但这里并不能完全排除空位的存在。精修过程中由此假定出发设定了锂镍占位率的约束条件。实质是调整 Ni 的占位率，通过约束条件相应的调整 Li 的占位率来得到 Li 和 Ni 的占位率。这对于较高温度烧结的三元正极材料是个合理的假设，中子衍射的结果也证明了该假定的合理性。 (4)制样过程中，需要尽可能减少择优取向。前述精修过程中，没有精修择优取向。 结论 本文使用岛津XRD-7000 衍射仪测试了锂电池三元正极材料，对得到的数据进行了物相解析，该材料为三方层状结构，物相单一，没有明显的杂质相，使用 GSAS 软件完成了 Rietveld 精修，拟合结果良好，并进一步进行了锂镍的占位率精修，最终Rw，值为9.84%，拟合优度x为1.675， 通过 Rietveld 精修得到占位率，可直接评估三元材料中的阳离子混排程度。类似的步骤可以用于锂电池正极材料的研发和质量控制工作。 ( 参考文献 ) ( [1] P.s. whitfield， et.a l . Investigation of possible superstructure and cation disorder in the lithium battery cathodematerial Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]02 using neutron and anomalous dispersion powder diffract i on [J]. Solid State lonics， 2004， 176(5)：463-471. ) ( [2] Jung-min kim，Hoon-taek chung. The first cycle characteristics of Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]02 charged up to 4.7V[J]. Electrochimica Acta， 2003， 49(6)：937-944. ) ( [3] Jianqing zhao， et.al. In Situ Probing and Synthetic Control o f Cationic Ordering in Ni- R ich Layered Oxide Cathodes [J]. Advanced E n ergy Materials， 2017 ， 7(3)：0-0. ) ( [4] H. M. Rietveld. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. I nternational Union of Crystallography， 1969， 2(Pt 2)： 6 5-71. ) ( [5] Brian h . toby. EXPGUl， a graphical user interface for GSAS [J]. J Appl Crystallogr， 2001， 34(Pt 2)： 210- 2 13. ) 岛津应用云 三元正极材料中，阳离子混排导致的无序会影响电池的性能。三元材料为三方层状结构，理想情况下，Li+占据3b位，过渡金属Ni、Co、Mn随机占据3a位。但由于Li+和Ni2+离子半径相近，往往会互相占据对方的位置，形成所谓的阳离子混排。混排是一种无序，会导致电池的电化学性能降低。本文使用岛津X射线衍射仪测试了三元正极材料样品，使用GSAS软件完成了Rietveld精修，拟合结果良好，拟合优度χ2为1.675，通过精修得到Ni2+在Li层的占位率为4.3%，该占位率可直接评估三元材料中阳离子混排程度。类似的步骤可以用于锂离子电池正极材料的研发和质量控制工作。