生活饮用水中杀虫剂检测方案(液相色谱仪)

SSL-CA20-669Excellence in Science Excellence in ScienceLCMSMS-584 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel： 86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn LCMSMS 测定生活饮用水中7种杀虫剂的含量 LCMSMS-584 摘要：本文使用岛津三重四极杆液质联用系统建立了一种 LC-MS/MS 测定生活饮用水中7种杀虫剂含量的方法。饮用水样品经过过滤后直接进样，7种杀虫剂在0.5-50 ug/L浓度范围内均具有较好的线性关系，线性相关系数均>0.995，检出限在 0.002-0.130 ug/L之间，定量限在0.006-0.395 ug/L 之间，选0.5、2、20 ug/L三个浓度水平标准工作液，连续6次进样保留时间和峰面积的相对标准偏差在0.032~0.182%和0.930~4.113%之间，系统精密度良好。同时还考察了空白生活饮用水基质加标，回收率在95.2-98.9%之间。方法准确可靠，可用于实际饮用水样的检测。 杀虫剂是用于防治农业害虫的药品，被广泛用于农业生产。但近些年，由于农药的不规范使用对生态环境造成了严重破坏，自然界的水源受到杀虫剂的污染。生活饮用水中如果存在杀虫剂可能会通过日常饮水进入人体，大量的杀虫剂在人体蓄积后，会严重危害人体健康。因此，建立一种快速简单、准确有效的检测饮用水中杀虫剂残留的方法意义重大。 目前国内外检测杀虫剂的方法，主要有气相色谱 实验部分 1.1仪器 输液泵： LC-30AD×2 脱气机： DGU-20A5R 法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS)、气相色谱-串联质谱法，这些方法大多需要对样品进行浓缩、萃取，操作比较繁琐。 本文参考最新版《生活饮用水卫生标准》中规定的方法，使用岛津超高效液相色谱仪和三重四极杆质谱联用系统，建立了一种可以快速准确测定生活饮用水中7种杀虫剂的方法，操作简便，可用于实际生活饮用水的检测。 1.2分析条件 液相色谱条件1 色谱柱：Shim-pack Scepter C18-120 (100 mm x2.1 mm l.D.， 3 um， P/N：227-31014-05，岛津(上海)实验器材有限公司) 流动相：A相-0.1%甲酸水溶液 B相-甲醇 流速：0.4 mL/min 进样体积：20uL 柱温：35℃ 洗脱方式：梯度洗脱，B相初始浓度为50%，时间程序见表 1。 表1 洗脱程序 Time(min) Module Command Value 0.50 Pumps Pump B Conc. 50 4.50 Pumps Pump B Conc. 95 5.00 Pumps Pump B Conc. 95 5.10 Pumps Pump B Conc. 50 7.00 Controller Stop 液相色谱条件2——草甘膦分析条件 色谱柱： Shim-pack Scepter C18-120 (100 mm x2.1 mm l.D.， 3 um，P/N：227-31014-05，岛津(上海)实验器材有限公司) 流动相：A相-0.1%氨水溶液，，B相-乙腈流速：0.4mL/min 进样体积：20uL 柱温：35℃ 洗脱方式：等度洗脱， A：B=8：2 质谱条件 离子源： ESI(+/-) DL 温度：300℃ 离子源接口电压：4Kv/-3Kv 加热块温度：450℃ 雾化气：氮气3.0L/min 接口温度：400℃ 干燥气：氮气3.0 L/min 扫描模式： MRM 加热气：空气15.0L/min MRM 参数：见表2 碰撞气：氩气 表2 MRM优化参数 中文名 监测离子对 Q1 Pre (V) CE Q3 Pre(V) 呋喃丹 222.05>165.00 -24 -11 -34 222.05>123.00* -24 -21 -24 莠去津 216.00>173.95* -24 -16 -20 216.00>96.00 -24 -25 -20 甲基对硫磷 263.95>124.90* -30 -21 -24 263.95>231.75 -32 -16 -24 2，4-D 218.90>160.90* 24 14 32 218.90>124.90 24 27 26 灭草松 238.95>132.05* 26 27 20 238.95>175.05 26 20 30 五氯酚 264.75>264.75* 20 9 28 264.75>35.00 20 29 22 草甘膦 167.90>62.85* 22 22 20 167.90>80.85 26 18 26 注：*表示定量离子 1.3标准品与试剂 标准品：购于上海安谱，于-20℃冰箱保存，备用。 1.4标准系列工作液： 精密量取莠去津、呋喃丹、甲基对硫磷、灭草松、2，4-滴、五氯酚、草甘膦7种标准品适量，用0.1%甲酸水溶液稀释成浓度为1000 ug/L的混合标准储备液，然后用纯水稀释配制成浓度为0.5、2、5、10、20、50 pg/L 六个浓度的混合标准溶液。 1.5样品前处理 取水样10 mL 用0.22 um 水系滤膜过滤，滤液直接用于 LC-MS/MS 测定。 结果与讨论 2.1标准样品的MRM色谱图 草甘膦按照1.2中的液相色谱条件2进行测定，其余6种杀虫剂按照液相色谱条件1进行测定。所有化合物均采用外标法定量，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，7种标准样品的 MRM 色谱图如图1所示。 图1 7种杀虫剂标准品的 MRM 色谱图(2 ug/L) 2.2线性范围和灵敏度 将不同浓度的混合标准溶液，按1.2中的分析条件进行测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，采用外标法建立标准曲线，结果如图2所示。7种杀虫剂在0.5-50 ug/L浓度范围内，均具有较好的线性关系，线性相关系数均>0.995，具体结果见表3. 6.0e5- 5.0e5 4.0e5 3.0e5- 2.0e5 1.0e5 0.0e0- Conc. (ppb) 图2 7种杀虫剂的校准曲线 表3 校准曲线参数 化合物名称 标准曲线 相关系数r 线性范围(ug/L) 检出限(ug/L) 定量限(ug/L) 呋喃丹 Y=196701.2X+40399.22 0.997 0.5-50 0.004 0.012 莠去津 Y=837660.9X-46064.46 0.999 0.5-50 0.003 0.009 甲基对硫磷 Y=9562.42X+328.98 0.998 0.5-50 0.107 0.324 2，4-D Y=12487.06X+955.66 0.999 0.5-50 0.130 0.395 灭草松 Y=360369.9X+113391.8 0.996 0.5-20 0.002 0.006 五氯酚 Y=896591.1X-109235.2 0.997 0.5-20 0.102 0.308 草甘膦 Y=1225.804X+2168.3 0.999 0.5-50 0.199 0.500 2.3精密度实验 不同浓度的混合标准工作液参照各自分析条件连续进样6次，用于考察仪器的精密度，保留时间和峰面积的重复性结果如表4所示。结果显示，保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在0.032~0.182%和0.930~4.113%之间，仪器精密度良好。 表4 保留时间和峰面积重复性结果(n=6) 名称 RSD%(0.5ug/L) RSD% (5 ug/L) RSD% (20pg/L) R.T. Area R.T. Area R.T. Area 呋喃丹 0.104 2.257 0.100 1.709 0.099 1.271 莠去津 0.078 2.058 0.060 1.344 0.050 0.930 甲基对硫磷 0.123 4.113 0.064 3.145 0.032 2.830 2， 4-D 0.138 3.867 0.067 3.542 0.054 1.727 灭草松 0.067 3.608 0.047 3.259 0.042 2.078 五氯酚 0.064 3.915 0.055 3.302 0.049 3.089 草甘膦 0.334 3.499 0.273 3.251 0.182 2.695 2.4回收率实验 以空白样品水溶液进行加标回收实验，添加浓度为2 ug/L的7种杀虫剂标准品混合溶液，按照1.2中的2种条件分别进行测试，计算平均回收率。空白样品色谱图见图3，空白基质中未检出杀虫剂。2 ug/L 加标样品的回收色谱图见图4，7种杀虫剂的回收率见表5。 图3 空白生活饮用水基质色谱图 图4 基质加标回收色谱图 (2 ug/L) 表5 回收率结果((n=3) 名称 加标水平(ug/L) 回收率% 名称 加标水平(ug/L) 回收率% 呋喃丹 2 95.2 灭草松 2 98.9 莠去津 95.6 五氯酚 96.7 甲基对硫磷 2 97.6 草甘膦 2 96.3 2，4-D 2 97.5 结论 本文使用岛津三重四极杆液质联用系统建立了一种 LC-MS/MS 测定生活饮用水中7种杀虫剂含量量方法。样品前处理方法操作简单，7种杀虫剂在 0.5-50 ug/L浓度范围内均具有较好的线性关系，线性相关系数均>0.995，检出限在0.002-0.130 ug/L，定量限在0.006-0.395ug/L，该方法准确可靠，可用于实际饮用水样的检测。 岛津应用云 本文使用岛津三重四极杆液质联用系统建立了一种LC-MS/MS测定生活饮用水中7种杀虫剂含量的方法。样品前处理方法操作简单，7种杀虫剂在0.5-50 µg/L浓度范围内均具有较好的线性关系，线性相关系数均＞0.995，检出限在0.002-0.130 µg/L，定量限在0.006-0.395 µg/L，该方法准确可靠，可用于实际饮用水样的检测。