生活饮用水中29种卤代烃检测方案(气相色谱仪)

SSL-CA20-098Excellence in Science Excellence in ScienceGC-154 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn 顶空-GC 法测定生活饮用水中29种卤代烃含量 GC-154 摘要：本文利用岛津Nexis GC-2030 气相色谱仪结合 HS-10 顶空自动进样器，建立了生活饮用水中29种卤代烃的检测方法。采用外标法定量，在1~100 ug/L(以1，1-二氯乙烯计)浓度范围内建立标准曲线，线性关系良好，各化合物的相关系数R大于0.998。以3倍信噪比计算各组分检出限，29种组分检出限范围在0.004~0.4ug/L之间。选择某饮用水为空白样品，添加混合标准溶液低中高三个浓度，平均回收率85%~115%之间，对低浓度加标样品进行6次平行测试，测定各化合物峰面积的重复性 RSD %(n=6) 均小于10%。该方法操作简单，灵敏度高，分析时间短，可用于生活饮用水中29种卤代烃的检测。 关键词：气相色谱法 顶空进样生活饮用水 卤代烃 发性卤代烃通常是指沸点在200℃以下的卤代烃，具有致畸、致癌、易在人体内蓄积等特点，我国在《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006 对环境水样中卤代烃的含量进行了严格限定。 在我国现行标准检验方法 (GB/T 5750.8.10-2006)中，1，2-二溴乙烯、、1，1，2-三氯乙烷2种VOCs无检测方法，其余24种 VOCs 需分6次实验完成检测，操作较为繁琐，，工作效率较低，同时部分化合物采用有机溶剂萃取，方法灵敏度较低。基于此，疾控系统 推出修订版《生活饮用水中27种卤代烃的检验方法-顶空毛细管气相色谱法》。 本文参考修订版《生活饮用水中27种卤代烃的检验方法-顶空毛细管气相色谱法》，利用岛津 NexisGC-2030气相色谱仪结合HS-10顶空自动进样器，建立了生活饮用水中29种卤代烃的检测方法。该方法操作简单，灵敏度高，分析时间短，满足标准 GB 5749-2006中各卤代烃的限量要求。 实验部分 1.1仪器 仪器：Nexis GC-2030气相色谱仪 进样器： HS-10顶空自动进样器 1.2试剂 29种卤代烃标准，购自国家标准物质中心；甲醇 (LCMS 级， Honeywell)；氯化钠(分析纯，北京化学试剂厂)；实验用水：Volvic矿泉水。 1.3分析条件 HS-10 条件： 恒温炉温度：80℃ 样品流路温度：100℃ 恒温时间： 15min 传输线温度：120℃ Nexis GC-2030 条件： 色谱柱： SH-Rxi-624Sil MS， (60m×0.32 mm×1.8 um) 柱温程序：40℃(6 min)_8℃/min_180℃ _20℃/min_240℃ (15 min) 恒线速度控制：40 cm/s 1.4样品前处理 准确量取 10 mL 饮用水置于20mL顶空瓶中，加入1g氯化钠，待测。 1纪结果讨论 2.1标准溶液色谱图 29种卤代烃的色谱图见图1，相关化合物信息见表1。 图1 29种卤代烃的色谱图 表1 29种卤代烃的化合物信息 No. 化合物 英文名称 CAS号 保留时间(min) 1.1-二氯乙烯 1，1-dichloroethylene 75-35-4 6.138 2 二氯甲烷 methylenechloride 75-09-2 7.306 3 反-1，2-二氯乙烯 trans-1，2-dichloroethylene 156-60-5 7.909 4 氯丁二烯* chloroprene 126-99-8， 9.000 5 顺-1，2-二氯乙烯 cis-1，2-dichloroethylene 156-59-2 10.043 6 氯仿 chloroform 67-66-3 10.731 ( 1.1.1- 三氯乙烷 1，1，1 trichloroethane 71-55-6 11.027 8 四氯化碳 carbon tetrachloride 56-23-5 11.324 9 1，2-二氯乙烷 1，2-dichloroethane 107-06-2 11.852 10 三氯乙烯 trichloroethylene 79-01-6 12.992 11 溴二氯甲烷 bromodichloromethane 75-27-4 13.988 12 反-1，2-二溴乙烯 Cis-1，2-dibromoethylene 540-49-8 14.613 13 1，1，2-三氯乙烷 1，1，2 trichloroethane 79-00-5 16.115 14 四氯乙烯 tetrachloroethylene 127-18-4 16.373 15 二溴氯甲烷 dibromochloromethane 74-97-5 16.951 16 氯苯* chlorobenzene 108-90-7 18.092 17 溴仿 bromoform 75-25-2 19.655 18 顺-1，2-二溴乙烯 trans-1，2-dibromoethylene 540-49-8 21.562 19 1，3-二氯苯 1，2-dichlorobenzene 541-73-1 22.375 20 1，4-二氯苯 1，3-dichlorobenzene 106-46-7 22.575 21 1，2-二氯苯 1，4-dichlorobenzene 95-50-1 23.266 22 1，3，5-三氯苯 1，2，4-trichlorobenzene 108-70-3 24.975 23 1，2，4-三氯苯 1，2，3-trichlorobenzene 120-82-1 25.934 24 六氯丁二烯 hexachlorobutadiene 87-68-3 26.120 25 1，2，3-三氯苯 1，3，5-trichlorobenzene 87-61-6 26.611 26 1，2，3，5-四氯苯 1，2，3，5-tetrachlorobenzene 634-90-2 28.098 27 1，2，3，4-四氯苯 1，2，3，4-Tetrachlorobenzene 634-66-2 29.094 28 五氯苯 pentachlorobenzene 608-93-5 31.438 29 六氯苯 hexachlorobenzene 118-74-1 36.084 注：*标记化合物(氯丁二烯和氯苯)为疾控修订版《生活饮用水中27种卤代烃的检验方法-顶空毛细管气相色谱法》标准27种 VOCs 以外的两个化合物。 2.2标准曲线 使用 Volvic 矿泉水配置29种卤代烃混合标准系列溶液，将100 ug/mL (以1，1-二氯乙烯计)标准储备液稀释至1、5、10、25、50和100 ug/L (以1，1-二氯乙烯计)的6点不同浓度的标准曲线系列。分别准确吸取10mL各稀释液至已加入1.0g氯化钠顶空瓶中，立即盖上瓶盖摇匀后，上机分析。以峰面积为纵坐标，浓度(ug/L)为横坐标，绘制各组分标准曲线，部分目标化合物标准曲线如图2所示，各组分标准曲线线性范围和相关系数如表2所示。以1.0 ug/L(以 1，1-二氯乙烯计)标样计算29种目标化合物的方法检出限(按照3倍信噪比计算方法检出限)，结果见表2。 图2 部分目标化合物的标准曲线 表2 线性范围、相关系数及检出限 No. 化合物 浓度范围 (ug/L) 相关系数 检出限(ug/L) 1.1-二氯乙烯 1~100 0.998 0.1 2 二氯甲烷 4~400 0.999 0.4 3 反-1，2-二氯乙烯 4~400 0.999 0.4 4 氯丁二烯 1~100 0.998 0.1 5 顺-1，2-二氯乙烯 4~400 0.999 0.4 6 氯仿 0.04~4 0.998 0.004 1.1.1-三氯乙烷 0.2~20 0.999 0.02 8 四氯化碳 0.04~4 0.999 0.004 9 1，2-二氯乙烷 4~400 0.999 0.4 10 三氯乙烯 0.04~4 0.999 0.004 11 溴二氯甲烷 0.04~4 0.998 0.004 12 反-1，2-二溴乙烯 2~200 0.999 0.2 13 1，1，2-三氯乙烷 0.2~20 0.999 0.02 14 四氯乙烯 0.04~4 0.998 0.004 15 二溴氯甲烷 0.2~20 0.998 0.02 16 氯苯 2~100 0.999 0.2 17 溴仿 0.2~20 0.999 0.02 18 顺-1，2-二溴乙烯 2~100 0.999 0.2 19 1，3-二氯苯 2~200 0.999 0.2 20 1，4-二氯苯 2~200 0.999 0.2 21 1，2-二氯苯 2~200 0.999 0.2 22 1，3，5-三氯苯 0.4~40 0.998 0.04 23 1，2，4-三氯苯 0.4~40 0.998 0.04 24 六氯丁二烯 0.04~4 0.999 0.004 25 1，2，3-三氯苯 0.4~40 0.999 0.04 26 1，2，3，5-四氯苯 0.1~10 0.998 0.01 27 1，2，3，4-四氯苯 0.1~10 0.999 0.01 28 五氯苯 0.04~4 0.999 0.004 29 六氯苯 0.04~4 0.998 0.004 注：1，1--二氯乙烯标准曲线的浓度系列为1、5、10、25、50和100 pg/L， 其他合合物各标准点浓度按照相应初始浓度值以相同比例配制，浓度范围见上表。 2.3实际样品测试及加标回收率 利用建立的分析方法，对某生活饮用水水样中的卤代烃进行分析。测定谱图及结果如下图3和表3所示。以该水样为空白样品，添加混合标准溶液，添加浓度 5、25和100ug/L (以1，1-二氯乙烯计)三个浓度，考察29种卤代烃的加标回收情况。实验结果表明各组分的加标回收率在 85%~115%之间。对5 ug/L (以1，1-二氯乙烯计)加标样品进行6次平行测试，测定峰面积的重复性RSD% 均小于 10%。 图3 实际水样中 VOCs 检测图谱 表3 实际样品、、三个浓度加标回收率及重复性结果 No. 化合物 水样检测结果 (ug/L) 5 ug/L 回收率 25ug/L 回收率 100 ug/L 回收率 RSD%(n=6) 1 1.1-二氯乙烯 N.D 103.3 94.0 95.7 4.77 2 二氯甲烷 0.4 106.1 96.9 94.5 2.38 3 反-1，2-二氯乙烯 N.D 109.0 95.4 97.1 4.59 4 氯丁二烯 N.D 108.7 99.5 94.6 4.08 5 顺-1，2-二氯乙烯 N.D 102.1 96.5 98.1 3.06 6 氯仿 N.D 103.1 90.0 95.1 6.39 7 1.1.1-三氯乙烷 N.D 105.5 92.2 102.0 3.55 8 四氯化碳 N.D 91.5 90.0 101.6 3.90 9 1，2-二氯乙烷 N.D 106.7 94.9 94.1 6.80 10 三氯乙烯 N.D 105.8 93.0 99.1 4.10 11 溴二氯甲烷 N.D 104.8 94.0 106.4 4.66 12 反-1，2-二溴乙烯 N.D 113.5 94.2 102.4 4.51 13 1，1，2-三氯乙烷 N.D 108.5 106.0 89.9 9.82 14 四氯乙烯 N.D 95.3 95.0 98.2 4.06 15 二溴氯甲烷 N.D 106.8 89.6 103.2 5.64 16 氯苯 1.6 99.8 96.6 104.5 8.28 17 溴仿 N.D 109.9 92.4 100.5 6.49 18 顺-1，2-二溴乙烯 N.D 109.3 79.0 101.4 4.40 19 1，3-二氯苯 N.D 102.5 108.7 100.2 4.47 20 1，4-二氯苯 N.D 106.7 105.6 97.0 6.04 21 1，2-二氯苯 N.D 97.0 108.7 105.3 6.86 22 1，3，5-三氯苯 N.D 100.8 103.5 100.3 4.85 23 1，2，4-三氯苯 N.D 109.7 109.2 101.0 5.34 24 六氯丁二烯 N.D 105.3 94.0 104.5 4.47 25 1，2，3-三氯苯 N.D 109.4 100.9 106.3 6.42 26 1，2，3，5-四氯苯 N.D 105.8 105.2 100.9 5.87 27 1，2，3，4-四氯苯 N.D 94.8 107.2 100.0 5.43 28 五氯苯 N.D 93.9 99.2 100.1 0.38 29 六氯苯 N.D 99.3 97.0 105.7 9.45 注： N.D 表示未检出。 结论 本文利用岛津 Nexis GC-2030 气相色谱仪结合HS-10顶空自动进样器，建立了生活饮用水中29种卤代烃的检测方法。采用外标法定量，在1~100 ug/L(以1，1-二氯乙烯计)浓度范围内建立标准曲线，线性关系良好，各化合物的相关系数R大于0.998。以3倍信噪比计算各组分检出限，29种组分检出限范围在0.004~0.4 ug/L之间。选择某饮用水为空白样品，添加混合标准溶液，选择低中高三个浓度，考察29种卤代烃的加标回收情况。实验结果表明，各组分的加标回收率在85%~115%之间。对低浓度加标样品进行6次平行测试，测定各化合物峰面积的重复性 RSD%(n=6)均小于10%。该方法操作简单，灵敏度高，分析时间短，可用于生活饮用水中29种卤代烃的检测。 岛津应用云 本文利用岛津Nexis GC-2030气相色谱仪结合HS-10顶空自动进样器，建立了生活饮用水中29种卤代烃的检测方法。采用外标法定量，在1~100 μg/L(以1,1-二氯乙烯计)浓度范围内建立标准曲线，线性关系良好，各化合物的相关系数R大于0.998。以3倍信噪比计算各组分检出限，29种组分检出限范围在0.004~0.4 μg/L之间。选择某饮用水为空白样品，添加混合标准溶液低中高三个浓度，平均回收率85%~115%之间，对低浓度加标样品进行6次平行测试，测定各化合物峰面积的重复性RSD %（n=6）均小于10%。该方法操作简单，灵敏度高，分析时间短，可用于生活饮用水中29种卤代烃的检测。