SiO2纳米颗粒中表征检测方案(ICP-MS)

实验结果与讨论样品制备 结论 随着纳米技术的发展，纳米颗粒在各类产品和工艺中得到了广泛应用，人们对纳米颗粒的表征要求也越来越高。 针对各类产品和工艺，人们制造且应用了不同成分的纳米颗粒，如油漆、材料的强化、半导体工艺中的精细抛光，以及对药品和食品的除湿，防止其受潮。二氧化硅(SiO2)纳米颗粒是日本第二大国产纳米材料，仅次于炭黑。1 使用ICP-MS测量硅(Si) 富有挑战性。等离子体中形成的14N2*和 12C160+多原子离子，与丰度最高的 Si 同位素(28Si≈92%丰度)的 m/z相同。因此，当多原子离子未被去除时(标准模式下)， m/z28处的背景等效浓度非常高。它抑制了低水平 Si 的测定，让 SiO2纳米颗粒的检测变得更加困难。此外， Si的电离势相对较高，其电离也更具挑战性，导致其强度低于其他易电离的元素，如Na。 然而，如果能提高信背比(S/B)，就有可能检测到更小的 SiO2纳米颗粒。在之前的应用报告中，?我们介绍过100 nm SiO2纳米颗粒标准品可以使用 SP-ICP-MS进行分析，且无需去除干扰(标准模式下)。然而，如果能在反应模式下去除干扰，预期能精准测量更小的 SiO2纳米颗粒。 本工作将讨论在反应模式下，通过 SP-ICP-MS 检测、测量和表征 SiO2纳米颗粒的能力。 已知的 50 nm SiO2 纳长颗粒标准品， NanoXactTM， 购自nanoComposixTM((美国加州圣地亚哥)。通过透射电子显微镜(TEM)测定，尺寸确认为50±3nm。样品制备过程包括用超声波对溶液进行处理，时长两分钟，以粉碎团化颗粒，然后用去离子水稀释，得到最终浓度为约100，000个颗粒/mL的溶液。分析前，对得到的溶液再次进行超声处理。使用 1000 mg/L的溶解硅标准溶液连续稀释，得到了溶解校准曲线。溶解标准品的硅浓度分别为0、5和10pg/L Si。 为了测定纳米颗粒的传输效率(TE)，我们使用了浓度为 50，000个颗粒/毫升的 50nm 金纳米颗粒(来自珀金埃尔默，部件编号： N8151035)。本研究测定的 TE 为8.9%。 分析和仪器参数 我们在配置了通用池技术的珀金埃尔默 NexlON@2000SICP-MS上展开以下分析，使用 ICP-MS软件的 Syngistix TM纳米应用模块。 在标准模式下纳米颗粒的分析结果中，得知了最佳反应池气体、反应池气体流量和射频功率。驻留时间设置为50微秒，因为据报道在小于100微秒时可以更准确地测量颗粒的直径和浓度。3标准模式下的仪器参数，如表1所示，纳米模式的仪器参数见表2。 表1. NexlON 2000S ICP-MS 仪器参数——-非纳米模式 参数 数值 样品提升速率 100 pL/min 雾化器 PFA 同心 雾化室 石英旋流雾室 射频功率 1600 W 分析物 28Si 反应池模式 反应模式 反应池气体 NH3， H2+Ar (9：1)， H2 表2.NexlON 2000S ICP-MS 仪器参数——-纳米模式 参数 数值 样品提升速率 100 pL/min 雾化器 PFA同心 雾化室 石英旋流雾室 射频功率 1600 W 分析物 28Si 反应池模式 反应模式 反应池气体 H2 驻留时间 50微秒 设置时间 0秒 分析时间 60秒/份样品 由于多原子离子14N2*和12C160+ 存在于 m/z 28，所以使用ICP-MS 测量硅(Si) 富有挑战性。目前，有两种技术可以消除干扰：一是使用氦气 (He)的碰撞池技术，二是使用反应气体的反应池技术。碰撞池技术利用了氦气的碰撞，在出口建立能量垒，在分析离子与干扰离子之间生成了能量差，以达到消除干扰离子的目的。而反应池技术则利用分析物和干扰物同气体之间反应力的不同，来消除干扰。出于以上原因，碰撞池技术中分析物离子强度会大幅降低，而反应池技术保证了分析物离子的强度。由于纳米颗粒产生的信号强度小，因此，反应池技术才是去除多原子离子的首选技术。 本研究对不同反应气体在反应模式下的表现做出了评价：包括NH3、H2+Ar (9：1)以及H2。图1显示了在 m/z 28下，反应池气体流量、空白和 50 ppb Si 的信号强度、和背景等效浓度(BEC)的关系。这三种反应池气体都可以减少多原子干扰，进而改善 BEC。尽管三种气体的 Si BEC 相似，但 NH3 的 Si 强度明显低于其他气体。 我们可以通过观察化学反应式来解释上述结果。4以下是与氨气的反应： 虽然氨气与干扰物的反勿比 Si+快，提高了 BEC， 但 Sit也会与氨气发生反应，所以强度会降低。 以下是与氢气的反应： 氢气与干扰物的反应速率与氨气相同，但因但它不与 Si*反应，所以比起氨气，使用氢气时 Si+的灵敏度更高。因此，氢气是一种更有效的反应气体。 H2/Ar混合物气体的效果不如纯氢气，是由于 Sit和 Ar 之间的碰撞导致了散射损失，且Ar 的物理尺寸比 Sit大得多。 图1.反应池气体流速 vs 信号强度，以及在 m/z 28 时 NH3、H2+Ar (9：1) 和 H2的 BEC。 在 SP-ICP-MS分析中，首先建立 Si 校准曲线，然后对SiO2纳米颗粒样品进行三次测量。得到的 SiO2纳米颗粒粒径柱状图如图2所示，x轴表示粒径，y轴表示测得颗粒数。该柱状图呈对称式粒径分布，以49nm 为中心。从表3可以看出，测得粒径与认证值一致，说明 SP-ICP-MS 能够准确测量 50 nm SiO2纳米颗粒。 图2. 使用 SP-ICP-MS 分析 50 nm SiO纳米颗粒的粒径分布柱状图。 表3. 使用 SP-ICP-MS 分析 50 nm Sioz纳米颗粒的粒径和浓度 分析物 模式 评价粒度 (nm) 认证值*(nm) 颗粒浓度 (E+5个颗粒/mL) 28 Si H2反应 49±0.29 50±3 1.1±0.065 *通过透射电子显微镜检测得出 本实验证明了 SP-ICP-MS 在反应模式下测量 SiO2 纳米颗粒的能力。在较短的驻留时间(<100us)和反应模式下，NexlON ICP-MS单颗粒分析仪可以在保持分析物强度、降低干扰的同时，准确测量50 nm SiO2纳米颗粒。 ( 1. 2 017 Nanomaterial Information S h eet， Changes in NanomaterialProduction Volume， METI Web Site (2018) h ttps ： //Www.meti. go. i p/po l icy/ c hemical ma nag e m ent / f il es /n a noma te rial / 2018suii. p d f (F i n a l co n firm a ti on， S ep tembe r 1 1， 2019) . ) ( 2. "Analysis of SiO2 Nanoparticles in Standard Mode with SingleParticle ICP-MS" ， PerkinElmer Application Note， 2015. ) ( 3. Hineman et al.， " Effect of Dwell Time on Single ParticleInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Data Acquisition Quality"(J. Anal. At.Spectrom.，2014). ) ( 4 . Anicich， VG. " An Index of the Literature for Bimolecular Gas Phase Cation-Molecule Re a ction Kinetics"， Jet PropulsionLaboratory， 2003. ) 组件 部件号 引流管，灰色/灰色(内径1.30mm)，山 N8152415 都平，(12) 自吸式 PFA-100 PFA 雾化器，100pL/min N8152584 50 nm金纳米颗粒 N8151035 Si标准品，1000 pg/mL， 125 mL N9303799 自动进样管 B0193233(15mL) B0193234 (50mL) 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技技区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn 欲获悉全球办事处的完整清单，请登录 www.perkinelmer.com/ContactUs 使用ICP-MS测量硅（Si）富有挑战性。等离子体中形成的14N2+和12C16O+ 多原子离子，与丰度最高的Si同位素（28Si ≈ 92 %丰度）的m/z相同。因此，当多原子离子未被去除时（标准模式下），m/z 28处的背景等效浓度非常高。它抑制了低水平Si的测定，让SiO2纳米颗粒的检测变得更加困难。此外，Si的电离势相对较高，其电离也更具挑战性，导致其强度低于其它易电离的元素，如Na。然而，如果能提高信背比（S/B），就有可能检测到更小的SiO2纳米颗粒。在之前的应用报告中，2我们介绍过100 nm SiO2纳米颗粒标准品可以使用SP-ICP-MS进行分析，且无需去除干扰（标准模式下）。然而，如果能在反应模式下去除干扰，预期能精准测量更小的SiO2纳米颗粒。本工作将讨论在反应模式下，通过SP-ICP-MS检测、测量和表征SiO2纳米颗粒的能力。