博物馆空气中36种VOCs检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-502Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-394 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn 热脱附 -GCMS 法测定博物馆室内空气中的36种 VOCs 含量 GCMS-394 摘要：本文利用岛津TD-30R热脱附进样系统，结合 GCMS-QP2020 NX 气相色谱-质谱联用仪，采用 Tenax TA 采样管对博物馆空气中的 VOCs 样品进行富集，建立了博物馆室内空气中苯、甲苯、二甲苯等 36 种VOCs的测定方法。结果表明，在5 ng~100 ng的质量范围内目标化合物各组分标准曲线线性良好，相关系数均在0.997以上。平行6次测定各组分峰面积RSD 均在6.0%以下。当采样量为10L时，36种 VOCs 检出限在0.28~11.6ng/m³之间，定量限为 0.94~38.8 ng/m³之间，该方法操作简单，灵敏度高，可用于博物馆室内空气中 VOCs含量的测定。 关键词：热脱附进样系统气相色谱质谱联用仪博物馆室内空气VOCs 博物馆是保存和展示文物的场所，其首要职能就是保护好文物藏品。要保护好藏品，就需要对其进行预防性保护，即通过有效的管理、监测、评估、调控，抑制环境因素对文物的危害作用，延缓文物的腐蚀、劣化，达到长久保存文物的目的。 挥发性有机物(VOCs) 是博物馆环境监测的重要内容。按照国家文物局发布的 WW/T 0016-2008《馆藏文物保存环境质量检测技术规范》的要求，馆藏文物 实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020 NX 气相色谱-质谱联用仪 TD-30R热脱附仪 1.2分析条件 TD条件： 脱附温度：250℃ 热脱附流量：60 mL/min 脱附时间：8min 聚焦管冷却温度：-20℃ GCMS条件： 色谱柱：SH-Rxi-624Sil MS (60 m ×0.32 mm ×1.8um) 柱温程序：40℃(10 min)_10℃/min_290℃(5min) 流速控制方式：恒流方式 柱流速：2.0 mL/min 进样方式：分流进样 保存环境质量检测项目包括“温度、相对湿度、甲酸、甲醛、挥发性有机物(VOCs)等”。 文物长期保存要求控制污染物浓度低，这就要求检测仪器的高灵敏度。本文采用岛津 TD-30R热脱附进样系统，结合GCMS-QP2020 NX气相色谱-质谱联用仪，使用 Tenax TA 采样管采集某博物馆的室内空气，建立了36种VOCs 的检测方法，该方法操作简单，灵敏度高。 聚焦管加热温度：260℃ 聚焦管脱附时间：3min 阀温度：260℃ 传输线温度：260℃ 分流比：10：1 离子化方式：EI 离子源温度：240C 色谱质谱接口温度：280℃ 检测器电压：调谐电压+0.1 kV 采集模式： Scan，扫描范围40-300 amu 样品前处理 标准曲线溶液配制：将1000 ug/mL的标准溶液用丙酮配置成5、10、30、50、80、100 ug/mL的标准使用液备用。 博物馆室内空气采集：利用气体采样体、Tenax TA采样管，以500 mL/min 的抽速，抽取空气10L后，将采样管于上述分析条件下分析。 结果与讨论 3.136 种 VOCs 标样普图 向 Tenax-TA 管中添加一定量的36种 VOCs 混合标准溶液，36种 VOCs 的色谱图见图1，相关化合物信息见表1，部分 VOCs 组分质量色谱图如图2所示。 图1 36种 VOCs标准品色谱图(添加质量：100 ng) 表1各化合物和内标信息 No. 化合物名称 英文名称 CAS号 保留时间(min) 定量离子(m/z)定性离子(m/z) 1 乙酸甲酯 Acetic acid， methyl ester 79-20-9 7.999 74 59 2 正己烷 n-Hexane 110-54-3 10.394 57 41、43 3 2-丁酮 2-Butanone 78-93-3 12.614 72 57 4 乙酸乙酯 Ethyl Acetate 141-78-6 12.771 70 61、88 5 丙烯酸甲酯 2-Propenoic acid， methyl ester 96-33-3 12.870 55 85、58 6 三氯甲烷 Trichloromethane 67-66-3 13.546 83 85、47 7 环己烷 Cyclohexane 110-82-7 14.033 84 56、69 8 四氯化碳 Carbon Tetrachloride 56-23-5 14.246 117 119、121 苯 Benzene 71-43-2 14.700 78 77、52 10 1，2-二氯乙烷 Ethane，1，2-dichloro- 107-06-2 14.850 62 49、64 11 正庚烷 Heptane 142-82-5 15.389 43 57、41 12 三氯乙烯 Trichloroethylene 79-01-6 16.113 95 130、132 13 丙烯酸乙酯 2-Propenoic acid，ethyl ester 140-88-5 16.306 55 56、45 14 甲基环己烷 Cyclohexane， methyl- 108-87-2 16.564 83 55、41 15 乙酸丙酯 n-Propyl acetate 109-60-4 16.869 43 61、73 16 甲基异丁基甲酮 Methyl Isobutyl Ketone 108-10-1 18.189 43 58、57 17 甲苯 Toluene 108-88-3 18.531 91 92、65 18 正辛烷 Octane 111-65-9 18.763 57 71、85 19 乙酸异丁酯 Acetic acid， isobutyl ester 110-19-0 18.749 56 61、73 20 丙烯酸丙酯 n-Propyl acrylate 925-60-0 19.374 55 73、42 21 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 127-18-4 19.425 166 129、131 22 乙酸丁酯 Acetic acid， butyl ester 123-86-4 19.826 43 56、41 23 氯苯 Benzene， chloro- 108-90-7 20.953 112 77、114 24 乙苯 Ethylbenzene 100-41-4 21.100 91 106、51 25/26 间/对二甲苯 m&p-Xylene 108-38-3/ 106-42-3 21.312 91 106、105 27 乙酸异戊酯 Isopentyl alcohol， ace- tate 123-92-2 21.363 70 55、61 28 正壬烷 Nonane 111-84-2 21.331 57 85、128 29 丙烯酸正丁酯 2-Propenoic acid， butyl ester 141-32-2 21.817 55 56、73 30 邻二甲苯 o-Xylene 95-47-6 21.941 91 106、92 31 苯乙烯 Styrene 100-42-5 21.973 104 103、78 32 乙酸戊酯 Acetic acid，pentyl ester 628-63-7 22.168 43 70、42 33 环己酮 Cyclohexanone 108-94-1 22.692 55 42、98 34 二异丁基甲酮 Diisobutyl ketone 108-83-8 23.647 57 85、41 35 异氟尔酮 Isophorone 78-59-1 27.408 82 138、54 36 101-84-8 31.190 170 141、77 图2 部分 VOCs 化合物质量色谱图(添加质量：5ng) 3.2标准曲线和检出限 在 35 mL/min 的氮气流量下，在 Tenax TA 采样管中注入1uL上述配置好的各标准溶液，各采样管中组分质量分别为5、10、30、50、80、100 ng，于上述1.2分析条件下分析。以浓度为横坐标，以物质的响应值为纵坐标，建立标准曲线，部分组分的标准曲线如图3所示，以三倍基线噪音作为物质的检出限，十倍基线噪音作为物质的定量限，各物质的相关系数、检出限及定量限见表2。 图3 部分 VOCs化合物校准曲线 表2各化合物相关系数、检出限及定量限 化合物名称 相关系数 检出限(ng/m) 定量限(ng/m) 1 乙酸甲酯 0.998 2.95 9.84 2 正己烷 0.997 6.98 23.3 3 2-丁酮 0.998 2.25 7.52 4 乙酸乙酯 0.998 11.6 38.8 5 丙烯酸甲酯 0.998 2.49 8.31 6 三氯甲烷 0.998 2.49 8.31 7 环己烷 0.9991 7.21 24.0 四氯化碳 0.998 5.50 18.3 9 苯 0.998 1.12 3.72 10 1， 2-二氯乙烷 0.998 0.98 3.26 11 庚烷 0.999 3.95 13.2 12 三氯乙烯 0.998 2.06 6.88 13 丙烯酸乙酯 0.998 6.51 21.7 14 甲基环己烷 0.998 2.40 8.01 15 乙酸丙酯 0.998 5.80 19.3 16 甲基异丁基甲酮 0.9993 4.97 16.6 17 甲苯 0.998 0.45 1.51 18 正辛烷 0.9996 6.74 22.5 19 乙酸异丁酯 0.9992 2.31 7.72 20 丙烯酸丙酯 0.998 2.79 9.29 21 四氯乙烯 0.998 2.04 6.79 22 乙酸丁酯 0.998 5.83 19.4 23 氯苯 0.998 0.28 0.94 24 乙苯 0.9992 1.19 3.98 间/对二甲苯 0.9993 1.03 3.42 27 乙酸异戊酯 0.9995 2.27 15.1 28 壬烷 0.9996 1.71 5.68 29 丙烯酸正丁酯 0.9991 6.04 20.1 30 邻二甲苯 0.9996 0.50 1.67 31 苯乙烯 0.9991 0.45 1.50 32 乙酸戊酯 0.9993 2.80 9.34 33 环己酮 0.9994 4.88 16.3 34 二异丁基甲酮 0.9996 2.55 8.49 35 异氟尔酮 0.9996 0.82 2.74 36 苯基醚 0.9999 0.52 1.73 3.3重复性实验 在 35 mL/min 的氮气流量下，注入1uL标准溶液(浓度：10 ug/mL) 于 Tenax TA 采样管中，36种组分质量均为10 ng， 平行处理6根采样管，进样分析后，得到峰面积重复性结果见表3. No. 化合物名称 1 2 3 4 5 6 RSD(%) 1 乙酸甲酯 66109 66468 69204 66677 68116 70082 2.4 2 正己烷 101703 102028 102672 98225 95092 96388 3.2 3 2-丁酮 90765 86786 92801 89514 91540 92191 2.4 4 乙酸乙酯 38339 38849 39071 39571 39683 39310 1.3 5 丙烯酸甲酯 243418 243835 255731 250833 266122 228542 5.1 6 三氯甲烷 164055 164496 172689 169847 176424 162352 3.3 7 环己烷 44004 44642 48334 43308 44716 43456 4.1 8 四氯化碳 61760 63691 65990 63523 66252 60315 3.7 9 苯 467593 461351 499514 492289 514061 461637 4.6 10 1，2-二氯乙烷 132599 132480 137676 138657 142453 128594 3.7 11 庚烷 193744 183009 199233 198242 199114 212586 4.8 12 三氯乙烯 105887 104807 111288 111257 113240 105312 3.4 13 丙烯酸乙酯 328960 339479 341208 340956 360499 309275 5.0 14 甲基环己烷 203087 197823 209182 200279 206655 197735 2.3 15 乙酸丙酯 441821 447450 458086 457073 466394 463520 2.1 16 甲基异丁基甲酮 371618 369154 383795 381175 395753 389963 2.7 17 甲苯 508325 503984 535666 540745 560604 500924 4.6 18 正辛烷 133246 133953 137691 138019 145343 135400 3.2 19 乙酸异丁酯 226685 227916 232805 235376 249853 220423 4.4 20 丙烯酸丙酯 369118 370157 383543 384173 407248 345271 5.5 21 四氯乙烯 94220 93779 97869 97327 102176 93055 3.6 22 乙酸丁酯 437630 474092 448549 442384 455653 450334 2.8 23 氯苯 343806 345269 360004 354961 369222 341509 3.1 GCMS-394 24 乙苯 574444 564969 595661 595660 623176 573638 3.6 25/26 间/对二甲苯 913362 906537 950010 951578 997855 906911 3.8 27 乙酸异戊酯 237673 236645 245400 246613 253311 253466 3.0 28 壬烷 318856 321692 336826 338324 356868 321192 4.4 29 丙烯酸正丁酯 376798 377731 391752 395865 417341 359803 5.1 30 邻二甲苯 479964 481013 503823 496156 523818 484571 3.4 31 苯乙烯 407766 408692 424504 425537 441408 412908 3.1 32 乙酸戊酯 465339 446386 474729 472458 475160 476310 2.5 33 环己酮 237997 240199 252875 252604 267254 231674 5.2 34 二异丁基甲酮 380781 381388 397016 395392 419434 398655 3.6 35 异氟尔酮 527672 531105 554031 553074 590722 559499 4.1 36 苯基醚 289176 291537 303335 305348 314687 314099 3.6 3.4博物馆室内空气样品测试 采用 Tenax-TA 采样管采集某博物馆室内空气，采用前述测试方法进行测定，样品色谱图见图4，测试结果见表4。 图4某博物馆室内空气样品色谱图 表4 博物馆室内空气样品测试结果 (ug/m3) No. 化合物 测定结果 No. 化合物 测定结果 1 乙酸甲酯 N.D. 19 乙酸异丁酯 N.D. 2 正己烷 10.40 20 丙烯酸丙酯 N.D. 3 2-丁酮 5.54 21 四氯乙烯 1.32 4 乙酸乙酯 4.26 22 乙酸丁酯 3.35 5 丙烯酸甲酯 N.D. 23 氯苯 N.D. 6 三氯甲烷 1.38 24 乙苯 2.15 7 环己烷 0.87 25/26 间/对二甲苯 5.74 8 四氯化碳 3.05 27 乙酸异戊酯 N.D. 9 苯 2.62 28 壬烷 0.69 10 1，2-二氯乙烷 3.38 29 丙烯酸正丁酯 N.D. 11 庚烷 2.15 30 邻二甲苯 2.04 12 三氯乙烯 N.D. 31 苯乙烯 0.72 13 丙烯酸乙酯 N.D. 32 乙酸戊酯 N.D. 14 甲基环己烷 N.D. 33 环己酮 0.87 15 乙酸丙酯 N.D. 34 二异丁基甲酮 N.D. 16 甲基异丁基甲酮 2.27 35 异氟尔酮 N.D. 17 甲苯 15.15 36 苯基醚 N.D. 18 正辛烷 0.76 注： N.D.表示未检出 结论 本文利用岛津 TD-30R热脱附进样系统，结合 GCMS-QP2020 NX气相色谱-质谱联用仪，采用 Tenax TA采样管对博物馆空气中的 VOCs 样品进行富集，建立了博物馆室内空气中苯、甲苯、二甲苯等36种 VOCs的测定方法。结果表明，在5 ng~100 ng的质量范围内目标化合物各组分标准曲线线性良好，相关系数R均在0.997以上。平行6次测定各组分峰面积 RSD 均在6.0%以下。当采样量为10 L时，36种VOCs检出限在0.28~11.6ng/m³之间，定量限为0.94~38.8 ng/m³之间，该方法操作简单，灵敏度高，，可用于博物馆室内空气中 VOCs含量的测定。 岛津应用云 本文利用岛津TD-30R热脱附进样系统，结合GCMS-QP2020 NX气相色谱-质谱联用仪，采用Tenax   TA采样管对博物馆空气中的VOCs样品进行富集，建立了博物馆室内空气中苯、甲苯、二甲苯等36种VOCs的测定方法。结果表明，在5 ng~100   ng的质量范围内目标化合物各组分标准曲线线性良好，相关系数均在0.997以上。平行6次测定各组分峰面积RSD均在6.0%以下。当采样量为10   L时，36种VOCs检出限在0.28~11.6 ng/m3之间，定量限为0.94~38.8 ng/m3之间，该方法操作简单，灵敏度高，可用于博物馆室内空气中VOCs含量的测定。