环境水中挥发性有机物（VOCs）检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-497Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-393 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn GCMS结合吹扫捕集进样测定环境水中57种挥发性有机物 GCMS-393 摘要：本研究采用岛津 GCMS-QP2020 NX 结合 TEKMAR Atomx XYZ 吹扫捕集仪分析水质中57种挥发性有机物的含量，在2.0~40 ug/L浓度范围内标准曲线线性良好，线性相关系数均在0.998以上。连续6针低浓度标样测试 RSD%范围1.11~4.53%，表明方法的精密度优良。加标浓度为 2.0 ug/L时，各组分的回收率在82.8-132.8%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，三可应用于环境水中多组分挥发性有机物的检测。 关键词：气相色谱质谱联用仪TEKMAR吹扫捕集仪水质 挥发性有机物 挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds， 简称 VOCs) 指熔点低于室温而沸点在50-260℃之间、相对分子质量范围在16~250的一类有机化合物，其主要成分为烃类、卤代烃、醚类、醛酮类、低沸点的多环芳烃类等有机物。 VOCs 具有渗透、脂溶及挥发性等特性，故极易经由皮肤接触，呼吸系统及食道进入对人体造成危害。 VOCs 是水质中检出率较高的化合物，其中挥发性氯苯类化合物和卤代烃具有毒性、刺激性、致癌性，在地下水中有蓄积作用，能通过饮水、食物等进入食 实验部分 1.1仪器 岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020 NX TEKMAR Atomx XYZ吹扫捕集仪 1.2分析条件 吹扫捕集仪条件： 吹扫气：高纯氦气 吹扫温度：20℃ 吹扫流速：40 mL/min 吹扫时间：11min GCMS条件： 色谱柱： SH-Rtx-624 (30m×0.25 mm×1.4 um) 柱温程序：35℃(2.0 min)_5℃ /min _120℃_10℃ /min_220℃ (2 min) 进样口温度：220℃ 载气控制方式：恒流 流量：1.0mL/min 进样方式：分流进样 物链，影响皮肤黏膜，对人体产生急性损害。环境水样中 VOCs 浓度较低，一般在 ug/L~ng/L水平，所以在分析和检测之前需要对样品中的 VOCs 进行富集。吹扫捕集适合痕量、超痕量 VOCs 的富集。因此本文采用吹扫捕集结合 GCMS法，将水中的VOCs 经高纯氦气吹扫富集于捕集管中，加热捕集管并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱仪分离后，采用 MS检测器进行检测，建立了环境水中57种挥发性有机物的测定方法。 脱附温度：250℃ 脱附时间：2 min 烘烤温度：200℃ 烘烤时间：6min 分流比：30：1 离子化方式：El 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 检测器电压：调谐电压 采集模式： FASST，离子信息见表1 样品前处理 将水样转移至40 mL棕色吹扫瓶中，加满至上部无空气，拧紧瓶盖，放入吹扫捕集仪自动进样盘。样品分析时，5mL水样被自动吸入吹扫管中并自动添加内标溶液，之后按上述条件进行吹扫并导入GCMS 分析。 结果与讨论 3.1仪器性能检查 按标准要求，在分析 VOCs样品前，需要检测 GCMS仪器性能。使用吹扫捕集 GCMS测试所得4-溴氟苯(10ug/L)的关键离子丰度结果见图1，质量数95、96、173、174、175、176和177相对丰度均符合标准要求。 质谱检查 m/z 质谱检查评定标准 相对丰度 状态 95 Base Peak， 100% Relative Abundance 100.000000 通过 96 5 to 9%of mass 95 6.335549 通过 173 <2% of mass 174 0.516129 通过 174 >50% of mass 95 56.100290 通过 175 5 to 9% of mass 174 6.961877 通过 176 >95% but <101% of mass174 98.938416 通过 177 5 to 9% of mass 176 6.040666 通过 图14-溴氟苯离子相对丰度 3.2标准溶液色谱图 57种挥发性有机物、3种内标的混合标准品色谱图如图2所示，各物质组分信息详见表1。 图2挥发性有机物色谱图((20pg/L) 表1各化合物和内标信息 No. 化合物名称 保留时间 (min) CAS号 定量离子(m/z) 定性离子(m/z) 氯乙烯 2.18 75-01-4 62 64 2 1，1-二氯乙烯 3.75 75-35-4 61 96，98 3 二氯甲烷 4.47 75-09-2 49 84，86 — 41 1，2，3-三氯丙烷 18.73 96-18-4 75 110，77 42 正丙苯 18.87 103-65-1 91 120，120 43 2-氯甲苯 19.02 95-49-8 91 126 44 4-氯甲苯 19.37 106-43-4 91 126，89 45 1，3，5-三甲基苯 19.40 108-67-8 105 120，120 46 叔丁基苯 20.15 98-06-6 119 91，134 47 1，2，4-三甲基苯 20.30 95-63-6 105 120，119 48 仲丁基苯 20.68 135-98-8 105 134，91 49 1，3-二氯苯 20.86 541-73-1 146 148，111 50 1，4-二氯苯-D4 (IS) 21.06 3855-82-1 150 152，115 51 4-异丙基甲苯 21.08 99-87-6 119 91，134 52 1，4-二氯苯 21.11 106-46-7 146 148，111 53 1，2-二氯苯 21.86 95-50-1 146 148，111 54 正丁基苯 21.96 104-51-8 91 92，134 55 1，2-二-3-氯丙烷 23.47 96-12-8 75 157，155 56 1，2，4-三氯苯 24.98 120-82-1 180 180，182 57 六氯丁二烯 25.29 87-68-3 225 223，227 58 萘 25.42 91-20-3 128 127，129 59 1，2，3-三氯苯 25.82 87-61-6 180 180，182 注：氟苯，氯苯-d5和1，4-二氯苯-D4是内标。 3.3标准曲线 配置目标物浓度为2.0、4.0、10、20和 40 ug/L 的 VOCs标准系列，内标浓度为10.0 ug/L，以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标建立标准曲线(图3)，表2给出了各 VOCs 的标准曲线的线性相关系数。 表2名各化合物标准曲线信息 No. 化合物名称 R No. 化合物名称 R 氯乙烯 0.9998 31 1，1，1，2-四氯乙烷 0.9998 2 1，1-二氯乙烯 0.9989 32 乙苯 0.9997 3 二氯甲烷 0.9990 33 间，对-二甲苯 0.9997 4 反式-1，2-二氯乙烯 0.9994 34 邻-二甲苯 0.9997 5 1，1-二氯乙烷 0.9994 35 苯乙烯 0.9998 6 2，2-二氯丙烷 0.9997 36 溴仿 0.9995 顺式-1，2-二氯乙烯 0.9995 37 异丙苯 0.9998 8 溴氯甲烷 0.9994 38 4-溴氟苯 0.9989 9 氯仿 0.9994 39 溴苯 0.9997 10 二溴氟甲烷 0.9994 40 1，1，2，2-四氯乙烷 0.9997 11 1，1，1-三氯乙烷 0.9995 41 1，2，3-三氯丙烷 0.9996 12 1，1-二氯丙烯 0.9996 42 正丙苯 0.9999 13 四氯化碳 0.9997 43 2-氯甲苯 0.9997 14 苯 0.9997 44 4-氯甲苯 0.9999 15 1，2-二氯乙烷 0.9995 45 1，3，5-三甲基苯 0.9997 16 氟苯(IS) 46 叔丁基苯 0.9998 17 三氯乙烯 0.9997 47 1，2，4-三甲基苯 0.9999 18 1，2-二氯丙烷 0.9997 48 仲丁基苯 0.9998 19 二溴甲烷 0.9996 49 1，3-二氯苯 0.9999 20 一溴二氯甲烷 0.9997 50 1，4-二氯苯-D4 (IS) / 21 顺式-1，3-二氯丙烯 0.9997 51 4-异丙基甲苯 0.9998 22 甲苯 0.9995 52 1，4-二氯苯 0.9999 23 反式-1，3-二氯丙烯 0.9997 53 1，2-二氯苯 0.9999 24 1，1，2-三氯乙烷 0.9996 54 正丁基苯 0.9996 25 四氯乙烯 0.9996 55 1，2-二溴-3-氯丙烷 0.9995 26 1，3-二氯丙烷 0.9995 56 1，2，4-三氯苯 0.9998 27 二溴氯甲烷 0.9996 57 六氯丁二烯 0.9989 28 1，2-二溴乙烷 0.9996 58 萘 0.9998 29 氯苯-D5(IS) 59 1，2，3-三氯苯 0.9999 30 氯苯 0.9996 注：间/对-二甲苯共流出，结果合并计算。 图3 部分组分标准曲线及质量色谱图(2.0pg/L) 3.4重复性和检出限 对浓度为 2.0 ug/L浓度点标准品重复进行6次分析，峰面积重复性数据见表3所示。以3倍信噪比计算方式得到仪器检出限，如表3所示。 表3 重复性和检出限结果((n=6) 3.5回收率实验 ( 在空白样品中添加 VOCs 混标，添加浓度为 2.0 ug/L ， 各 VOCs组分加标回收率见表4。 ) 表4 样品加标回收率结果 平均回收率(%) 100.1 37 异丙苯 2.42 2.47 2.33 2.41 120.4 38 4-溴氟苯 1.65 1.79 1.81 1.75 87.6 39 溴苯 2.46 2.58 2.40 2.48 124.0 40 1，1，2，2-四氯乙烷 1.99 2.34 2.12 2.15 107.5 41 1，2，3-三氯丙烷 2.31 2.60 2.54 2.48 124.0 42 正丙苯 2.35 2.47 2.36 2.39 119.7 43 2-氯甲苯 2.44 2.55 2.42 2.47 123.4 44 4-氯甲苯 2.24 2.37 2.24 2.28 114.2 45 1，3，5-三甲基苯 2.25 2.32 2.20 2.25 112.7 46 叔丁基苯 2.31 2.34 2.22 2.29 114.5 47 1，2，4-三甲基苯 2.20 2.28 2.17 2.22 110.8 48 仲丁基苯 2.28 2.33 2.29 2.30 115.1 49 1，3-二氯苯 2.23 2.44 2.33 2.33 116.6 50 1，4-二氯苯-D4(IS) / / / / 51 4-异丙基甲苯 2.18 2.26 2.23 2.22 111.2 52 1，4-二氯苯 2.17 2.38 2.27 2.28 113.8 53 1，2-二氯苯 2.26 2.42 2.28 2.32 115.9 54 正丁基苯 2.14 2.34 2.42 2.30 115.1 55 1，2-二溴-3-氯丙烷 1.69 1.98 1.95 1.87 93.6 56 1，2，4-三氯苯 1.84 2.12 1.98 1.98 99.0 57 六氯丁二烯 1.73 2.04 2.38 2.05 102.5 58 萘 1.77 1.99 1.85 1.87 93.6 59 1，2，3-三氯苯 1.87 2.09 1.93 1.96 98.2 3.6样品测试 对两个实际环境水样品，采用以上方法进行 VOCs 化合物的测定，测试得到的谱图如图4所示，具体测试结果如表5所示。 图4 实际样品 TIC图 表5实际水样中的VOCs 含量 No. 化合物名称 样品1(ug/L) 样品2(ug/L) No. 化合物名称 样品1(ug/L) 样品2(ug/L) 1 氯乙烯 N.D. N.D. 31 1，1，1，2-四氯乙烷 N.D. N.D. 2 1，1-二氯乙烯 N.D. N.D. 32 乙苯 N.D. N.D. 3 二氯甲烷 N.D. N.D. 33 间，对-二甲苯 0.57 N.D. 4 反式-1，2-二氯乙烯 N.D. N.D. 34 邻-二甲苯 N.D. N.D. 5 1，1-二氯乙烷 N.D. N.D. 35 苯乙烯 N.D. N.D. 6 2，2-二氯丙烷 N.D. N.D. 36 溴仿 N.D. N.D. 7 顺式-1，2-二氯乙烯 N.D. N.D. 37 异丙苯 0.90 N.D. 8 溴氯甲烷 N.D. N.D. 38 4-溴氟苯 11.28 13.01 9 氯仿 N.D. N.D. 39 溴苯 N.D. N.D. 10 二溴氟甲烷 10.38 11.62 40 1，1，2，2-四氯乙烷 N.D. N.D. 11 1，1，1-三氯乙烷 N.D. N.D. 41 1，2，3-三氯丙烷 N.D. N.D. 12 1，1-二氯丙烯 N.D. N.D. 42 正丙苯 N.D. N.D. 13 四氯化碳 N.D. N.D. 43 2-氯甲苯 N.D. N.D. 14 苯 N.D. N.D. 44 4-氯甲苯 N.D. N.D. 15 1，2-二氯乙烷 N.D. N.D. 45 1，3，5-三甲基苯 N.D. N.D. 16 氟苯(IS) / 46 叔丁基苯 N.D. N.D. 17 三氯乙烯 N.D. N.D. 47 1，2，4-三甲基苯 N.D. N.D. 18 1，2-二氯丙烷 N.D. N.D. 48 仲丁基苯 N.D. N.D. 19 二溴甲烷 N.D. N.D. 49 1，3-二氯苯 N.D. N.D. 20 一溴二氯甲烷 N.D. N.D. 50 1，4-二氯苯-D4(IS) / / 21 顺式-1，3-二氯丙烯 N.D. N.D. 51 4-异丙基甲苯 N.D. N.D. 22 甲苯 N.D. N.D. 52 1，4-二氯苯 N.D. N.D. 23 反式-1，3-二氯丙烯 N.D. N.D. 53 1，2-二氯苯 N.D. N.D. 24 1，1，2-三氯乙烷 N.D. N.D. 54 正丁基苯 N.D. N.D. 25 四氯乙烯 N.D. N.D. 55 1，2-二溴-3-氯丙烷 N.D. N.D. 26 1，3-二氯丙烷 N.D. N.D. 56 1，2，4-三氯苯 N.D. N.D. 27 二溴氯甲烷 N.D. N.D. 57 六氯丁二烯 N.D. N.D. 注：N.D.表示未检出，参考标准 HJ639-2012相关要求，结果< 0.2 ug/L 即表示未检出。 结论 本方法采用岛津 GCMS-QP2020 NX气质联用仪结合 TEKMAR Atomx XYZ 吹扫捕集仪分析水中57种挥发性有机物的含量，在2.0~40.0 ug/L浓度范围内标准曲线线性良好，线性相关系数均匀0.998以上。连续6针低浓度标样测试 RSD% 范围1.11~4.53%，表明方法的精密度优良。加标浓度为2.0ug/L时，各组分的回收率在82.8-132.8%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可应用于水中多组分挥发性有机物的检测。 岛津应用云 本方法采用岛津GCMS-QP2020   NX气质联用仪结合TEKMAR Atomx XYZ吹扫捕集仪分析水中57种挥发性有机物的含量，在2.0 ~ 40.0   μg/L浓度范围内标准曲线线性良好，线性相关系数均在0.998以上。连续6针低浓度标样测试RSD%范围1.11~4.53%，表明方法的精密度优良。加标浓度为2.0   μg/L时，各组分的回收率在82.8-132.8%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可应用于水中多组分挥发性有机物的检测。