地表水中重金属检测方案(水质重金属)

环境科学与管理ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT第38卷第9 期2013年9月Vol.38 No. 9Sep. 2013 Vol.38 No.9Sep. 2013第38卷第9期2013年9月陈洋等·便携式重金属测定仪在龙江河镉离子污染事件应急监测中的应用研究 文章编号：1674-6139(2013)09-0148-05 便携式重金属测定仪在龙江河镉离子污染事件应急监测中的应用研究 陈洋，秦旭芝，杨海菊，滕云梅，李霖 (广西壮族自治区环境监测中心中，广西南宁530028) 摘 要：PDV6000plus 便携式重金属具定仪具有体积小、精度高、操作简便等特点，能够快速完成样品分析，为环境管理部门在突发环境污染事件中及时掌握污染变化趋势，作出科学决策提供技术支持。本文通过介绍便携式重金属测定仪在广西龙江河镉离子污染事件应急监测中的具体应用，以期为今后在应急监测中更好地发挥作用提供参考。 关键词：重金属测定仪；龙江河；镉污染；应急监测 中图分类号：X853 文献标志码：A Application of Portable Heavy Metal Detectorin Emergency Monitoring of Longjiang River Cadmium Pollution Chen Yang， Qin Xuzhi， Yang Haiju， Teng Yunmei， Li Lin(Environmental Monitoring Center of Guangxi Zhuang Autonomous Region， Nanning 530028， China) Abstract：PDV6000plus portable heavy metal detector has the advantages of small size， high precision， simple operation andquick sample analysis. It provides technical support for environmental management departments in making scientific decisions forenvironmental pollution emergencies by grasping the changing trend of pollution at the first time. This paper introduces the appli-cation of portable heavy metal detector in cadmium pollution emergency monitoring of Guangxi Longjiang River， in order to providereference for future emergency monitoring. Key words：heavy metal detector； Longjiang River； cadmium pollution； emergency monitoring 近年来，全国各地重大重金属污染事件频发，给人民群众的生命财产和社会稳定造成极大的威胁，也对重金属污染应急监测技术提出了更高的要求。应急监测工作作用重大，是环境污染事件处置的生命线。在事故处理过程中，快速准确地获得监测数据成为应急监测的首要目标。广西龙江河镉离子污染事件应急监测任务重、强度大，多个断面要求现场分析。同时，野外环境恶劣，无法满足常规实验室基本条件配备，甚至仅靠几张桌子临时拼凑成实验台，且要求在短时间内快速报送数据。便携式重金属测定仪凭借体积小、精度高、速度快 ( 收稿日期：2013- 0 8- 2 9 ) ( 作者简介：陈洋( 1 982 -) ， 男 ，硕 士， 工程师，主要从事环境监测工 作 。 ) (从准备工作开始到完成标准样品的测定所需时间仅30分钟左右，单个样品测定时间为30~300秒)等特点，操作简便可满足饮用水安全保障预警体系中对水质预警性检测的要求4，在本次应急监测中发挥了重要的作用。 龙江河镉离子污染事件应急监测基本方案 2012年1月15日，广西龙江河宜州市怀远镇河段发生镉离子污染事件。龙江河镉离子污染事件应急监测基本方案见表1。 2 便携式重金属测定仪工作原理及应急监测所需试剂物品 PDV6000plus 便携式重金属测定仪使用的分析 原理是阳极溶出伏安法(ASV)，其原理是将还原电势施加于工作电极，调整电压，使两极电压大于某种金属离子化电压，保持一段时间(一般不超过4分钟)，该过程是电解过程；等速提高电位(实际上是减小电压)，当达到某种金属的离子化电位后，电解的金属开始离子化(在电极上溶出)，并很快达到高峰，形成电流峰值；测量电位值和电流值，生成谱图。 当检测装置确定之后，不同的金属在不同的阴极电位值出现电流峰值；峰值的大小，正比于电解溶液中该金属离子的浓度；事先用标准溶液校准峰值和浓度的对应关系后，可用于检测重金属离子的浓度；若检测前不知溶液中有无重金属离子，有何种重金属离子，可根据峰值出现在哪个电位值来判断。 表1龙江河镉离子污染事件应急监测基本方案 断面编号 位置 监测项目 监测频次 采样时间 1# 融江对照断面 pH值、镉离子 1次/天 8点采样 2# 龙江与融江汇合口下游3km pH 值、镉离子 1次/2h 24小时采样 3# 露塘断面(饮用水源地控制断面) pH值、镉离子 1次/2h 24小时采样 4# 新圩村断面 pH 值、镉离子 1次/h 24小时采样 5# 河西水厂取水口 镉离子 1次/h 24小时采样 6# 柳东水厂 pH 值、镉离子 2次/天 8点、15点采样 7# 红花电站坝首 pH 值、镉离子 1次/天 上午采样 8# 象州运江 pH 值、镉离子 1次/天 上午采样 在龙江河镉污染事件应急监测中，所需要的主要仪器设备为 PDV6000 plus 便携式重金属测定仪和笔记本电脑各1台(当使用 Windows 应用程序与电脑相连，分析仪可以有更高的精度、金属离子分析的可重复性以及灵活性。包括方便的使用优化，手动调节峰和空白消减等。此外，它还能够提供数据存储和加入对取样位置和样品描述的注解，从而为下游预警研判分析提供可靠的技术支持。)，PDV6000 plus 携带箱、控制器、分析池组件及附件见图1。主要试剂物品包括镉离子标准储备液(20mg/L)、电解液、汞电镀液、1 mol/L氯化钾溶液、5mL移液枪1支、10 pL 和 100 pL移液枪各1支、洗瓶1个、数量充足的一次性分析杯、移液枪嘴、滤纸及纯水。 图11PDV6000 plus 携带箱、控制器、分析池组件及附件 3应用便携式重金属测定仪对镉离子的测定 3.1分析准备工作 分析需要准备3种电极，分别为对电极(铂电极)、参比电极(银/氯化银电极)和工作电极(镉离子的测定选用玻碳电电)。 对电极直接用纯水清洗干净即可。 参比电极是在参比电极套中加中1 mol/L氯化钾溶液后装人参比电极。小心地拧开电极，加填充液至细管最高处。插入电极套，使多余填充液自然溢出，确保电极套内无气泡，用纯水清洗管套。(如果参比电极闲置超过2周，使用前要在1 mol/L氯化钾溶液中浸泡活化1小时。) 抛光工作电极。在抛光盘上滴2~3滴商光液，取工作电极打磨约1分钟(顺时针、逆时针各半)或按划“8”字打磨后，用纯水清洗干净。 安装电极。对应红色插孔为对电极，白色插孔为参比电极，蓝色插孔为工作电极，装入分析槽内，并与便携式重金属测定仪主机联接。 其次，在笔记本电脑上安装 PDV6000 plus 专有的 VAS软件和驱动程序。安装完毕后运行软件，并在分析槽中事先放人一杯纯水，将电极浸泡于清洗杯中。在保护电极的前提下方可打开主机 开关，通过 VAS 软件确认电脑和测定仪主机正确连接。 最后，对工作电极进行镀汞膜操作。取一个新的分析杯，在杯中加加约20 ml的汞电镀液，镀膜时间一般为300秒。镀完汞膜后，换入装好纯水的分析杯将电极清洗5秒，汞电镀液可倒回原装瓶中重复进行使用。一瓶电镀液通常可使用10次左右，镀好的膜可检测大约50个样品。 3.2 样品的测定 便携式重金属测定仪的校准模式分为单点校准和标准加人法两种。由于在应急监测工作当中，需要对大批量的样品进行快速测定，通常选用单点校准法。在龙江河镉离子污染事件应急监测中，根据实际需要，对于地表水中某些关键断面，尽可能提高样品分析的准确度，选用标准加人法进行测定。 3.2.1 单点校准法 3.2.1. 1 空白样品的测定 取1个新的分析杯，分别加入10 ml纯水和10ml 电解液。按厂家推荐值设定好各项参数后进行空白测定。符合要求的空白样品曲线应是一条平滑且没有波峰出现的信号线。将空白杯置人分析槽内，按要求对空白进行测定。确认曲线符合要求，否则电解液或分析杯已受到污染。 3.2.1.2 标准样品的测定 取1个新的分析析，加加10 ml电解液。根据实际需要，加入若干体积的纯水和镉离子标准储备液(20 mg/L)，使分析杯中的总体积为20 ml，这一操作通常采用高精度的移液枪来完成。例如，加入10 ml 的纯水和10 pl的镉离子标准储备液将配制成10 pg/L的镉离子标准使用液。配制完成后，按测定空白时的参数设置进行标准样品的测定。测定完成后，换人装好纯水的分析杯清洗电极。镉离子、铅离子和铜离子检测谱图示例见图2(PDV6000 plus 便携式重金属测定仪可同时对以上3种离子进行测定)。 3.2.1.3 实际样品的测定 取1个新的分析杯，分别加入10 ml样品(对于高浓度样品可进行适当稀释)和10 ml电解液，按测定空白时的参数设置进行样品的测定。测定完成后，换入装好纯水的分析杯清洗电极(分析杯必须不断更换纯水以保证清洗效果)。通过比对实际样品和标准样品的信号值，VAS 软件将自动计算出样品的实际浓度。 如果整批样品的浓度比较接近，可以复制上一 个样品的空白样品和标准样品的信号值，(VAS软件按照单个样品进行数据管理，以便对任何某次分析结果的相关参数进行查询分析)直接对下一个实际样品进行测定。 3.2.2 标准加入法 首先，按3.2.1方法进行空白测定。然后取1个新的分析杯，分别加加10 ml样品和10ml电解液，按测定空白时的同样参数设置进行样品的测定。根据峰高估计样品的浓度，向原样品分析杯 中加人若干体积标液，加人的量应与杯内镉离子的量相接近。再次加入相同体积的标液进行测定。以此类推，总共加人3次标液。最终，通过比对各次结果的信号值， VAS软件将自动计算出样品的实际浓度。 3.2.3低浓度样品的测定 龙江河镉离子污染事件直接影响到沿岸和下游居民的饮用水安全。《地表水环境质量评价标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水镉离子浓度的标准限值为5 pg/L。因此，对于下游地表水关键断面的特殊样品，首先对便携式重金属测定仪镉离子的检出限1 ug/L浓度的标准样品进行测定，以确保低浓度样品的检测效果。 对于此类低浓度样品，电镀步骤的时间根据样品中镉离子浓度的不同而有所延长。例如，分析含有浓度5 ug/L镉离子的样品可能需要180~300秒的累积过程，而 mg/L 浓度范围内的样品需要的时间则少于30秒。调整累积时间及相应参数，在确认标准样品被检出的前提下，再对实际样品进行测定。龙江与融江汇合口下游应急监测结果(1月31日上午)见表2。 表2龙江与融江汇合口下游应急监测结果(1月31日上午) 断面 位置 采样 镉离子 pH值 测定结果 超标倍数 编号 时间 1# 融江对照断面 8：00 <0.001 达标 7.05 0：00 0.003 达标 8.02 2：00 0.003 达标 8.05 4：00 0.003 达标 8.01 2# 龙江与融江汇合口下游3km 6：00 0.003 达标 8.00 8：00 0.003 达标 8.03 10：00 0.003 达标 7.89 12：00 0.003 达标 7.33 0：00 0.003 达标 8.15 2：00 0.002 达标 8.15 4：00 0.003 达标 8.14 3# 露塘断面(饮用水源地控制断面) 6：00 0.003 达标 8.11 8：00 0.003 达标 8.12 10：00 0.003 达标 8.12 12：00 0.003 达标 8.09 0：00 0.004 达标 8.04 1：00 0.004 达标 8.15 2：00 0.004 达标 8.08 3：00 0.004 达标 8.20 4：00 0.004 达标 7.59 5：00 0.004 达标 7.57 4# 新圩村断面 6：00 0.004 达标 7.56 7：00 0.003 达标 7.71 8：00 0.004 达标 7.55 9：00 0.004 达标 7.46 10：00 0.005 达标 7.56 11：00 0.005 达标 7.60 12：00 0.004 达标 7.58 (续)表2龙江与融江汇合口下游应急监测结果(1月31日上午) 断面 位置 采样 镉离子 pH值 测定结果 超标倍数 编号 时间 0：00 0.005 达标 / 1：00 0.004 达标 / 2：00 0.004 达标 / 3：00 0.005 达标 / 河西水厂取水口 4：00 0.004 达标 / 5：00 0.005 达标 / 5# 6：00 0.004 达标 / 7：00 0.005 达标 / 8：00 0.004 达标 / 9：00 0.004 达标 / 10：00 0.004 达标 / 11：00 0.004 达标 / 12：00 0.004 达标 / 6# 柳东水厂 8：00 0.004 达标 7.82 7# 红花电站坝首 8：00 <0.001 达标 7.92 8# 象州运江 8：00 <0.001 达标 7.80 GB 3838-2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类 ≤0.005 / 6~9 (注：表中镉离子浓度测定结果单位为 mg/L。) 根据监测结果，应急监测指挥部提出建议，通过龙江及融江流域水量的调度，合理规划利用流域水资源，保证龙江与融江交汇下游饮用水取水点水质达标。 取1个新的分析杯，加入10 ml纯水和10ml电解液，分别进行镉离子浓度为10 ug/L、20 pg/L 和40 pg/L的样品加标测定。经检测分析， RSD 为0.3%~1.0%，加标回收率为96.5%~98.0%，详见表3。 表3料精密度和回收率 项目 加标量 测定值 RSD(%) 加标回收 1 2 3 平均值 率(%) 镉离子 10 9.8 9.6 9.7 9.7 1.0 97.0 20 19.5 19.8 19.6 19.6 0.8 98.0 40 38.7 38.5 38.6 38.6 0.3 96.5 4 结论 (1)在龙江河镉离子污染事件的处置过程中，从掌握水质污染状况和变化趋势，到摸清污染团和污染带动向，到核算污染物入河通量和迁移输送速度，到联合调水方案等措施的制定，各个环节均以便携式重金属测定仪应急监测数据为重要基础。 (2)PDV6000 plus 便携式重金属测定仪具有高精度、便携式方便野外现场监测、快速分析样品等特点，使用测定水样中的镉离子检出限可以达到1 pg/L，能充分满足《地表水环境质量评价标准》(GB 3838-2002)的要求；同时，能够扫描检测未知 重金属离子(当不掌握样品中含有什么重金属离子时，可以通过扫描较大的电压范围检测出未知重金属离子)，且使用成本低，建议今后在重金属污染事件应急监测中进一步推广使用。 ( 参考文献： ) ( [ 1] 邓 超 冰，黄勇，黎宁，等.广西重 金 属污 染综合防治对策 研究 [M ].广西：广西人民出版社 ， 2011. ) ( [2] 陈 炳 基 .地级市环 境应 急监 测 体系建 设的问题和建议[ J] . 环 境 科学 与 管理，2012(37)：152- 1 53. ) ( [3]万本 太.突发性环境污染事故 应 急监 测与处理处置技术 [M] .北京： 中国环境科学出版社，2006. ) ( [ 4] 赵丽 丽，武开业.便携式重金属 测 定 仪 在 环境应急监 测 中 的应 用[J]. 科 技 信息，2010(31)：772. ) . .     2012 年 1 月 15 日 ，广西龙江河宜州市怀远镇河段发生镉离子污染事件。龙江河锅离子污染事件应急监测基本方案见表1：    龙江河镉离子污染事件直接影响到沿岸和下游居民的饮用水安全。《地表水环境质量评价标准》(GB 3838 - 2002)III类水镉离子浓度的标准限值为 5 µg/L。 因此，对千下游地表水关键断面的特殊样品，首先对PDV便携式重金属测定仪镉离子的检出限1µg／L 浓度的标准样品进行测定，以确保低浓度样品的检测效果。根据监测结果 ，应急监测指挥部提出建议， 通过龙江及融江流域水远的调度，合理规划利用流域水资源 ，保证龙江与融江交汇下游饮用水取水点水质达标。        在龙江河镉离子污染事件的处置过程中，从掌握水质污染状况和变化趋势，到摸清污染团和污染带动向， 到核算污染物入河通量和迁移输送速度，到联合调水方案等措施的制定，各个环节均以便携式重金属测定仪应急监测数据为重要基础。        PDV6000 plus便携式重金属测定仪具有高精度、便携式方便野外现场监测、快速分析样品等特点，使用测定水样中的镉离子检出限可以达到 1 μg/L ，能充分满足《地表水环境质量评价标准》(GB 3838 - 2002)的要求； 同时， 能够扫描检测未知重金属离子（当不掌握样品中含有什么重金属离子时，可以通过扫描较大的电压范围检测出未知重金属离子），且使用成本低， 建议今后在重金属污染事件应急监测中进一步推广使用。