太阳能（光伏）级硅块中超痕量元素杂质检测方案(ICP-MS)

利用 ICP-MS 对太阳能(光伏)级硅块进行超痕量分析 ● 应用简报半导体 作者 摘要 Junichi Takahashi 安捷伦科技公司 Tokyo Analytical Division 9-1 Takakura-cho Hachioji， Tokyo 192-0033 Japan 本文介绍了一种使用 Agilent 7500cs ICP-MS 测定光伏级硅中存在的超痕量元素杂质的新型定量方法。硼(挥发性元素)和磷(受 Si 基干扰)对该行业尤其重要；因此，为了利用 ICP-MS分析这些元素，应特别注意样品预处理阶段。在验证样品前处理策略的过程中，所有元素均获得了良好的回收率。提供了13种不同 Si 样品中存在的一系列元素的示例数据，以及检测限列表。可以测定固体中低至 ppb级的B和P， 并可以测量 ppt 级所研究的其他元素。 有关替代能源的研究正在不断加速推进，其中发展最快的领域之一是太阳能器件的开发。根据“宏伟太阳能计划”，到2050年，美国总电量中的69%将来源于太阳能(《科学美国人》(Scientific American)， 2008年1月)。对太阳能器件的需求不断增长，迫切需要高效能量转换器((主要含硅)。太阳能(或光伏)级硅的杂质(特别是硼和磷)控制对成品器件的效率至关重要。过去，利用电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES) 对磷进行分析，为获得更低的检测限(DL)， 需要采用更灵敏的方法。本研究介绍了样品前处理以及使用 Agilent7500cs 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对硅块(用于制造太阳能硅器件)中31种分析物的分析。 分析挑战 在最新行业要求中，要求硅中的杂质含量为固体中低于10 ppb。硼和磷特别重要，但这两者难以用 ICP-MS 进行分析。在 Si 基质中，多原子离子 30silH会干扰31P。替代策略是通过测量质量数47处的 31p160来间接测定P，但此处也存在 28si19F干扰(有关更多详细信息，请参阅“回收率测试”部分)。硼是一种挥发性元素，在样品前处理阶段容易发生损失。因此，有必要采用一种新方法去除 Si 以测定 P， 同时避免B的损失。 硅样品 从一块硅中采集几片硅，并对其中的以下分析物进行分析： Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Pb、Th、U。该方法也适用于多晶硅颗粒或芯片。 样品前处理 按照两种样品前处理程序进行操作：一种用于分析硼以外的所有元素，另一种程序略加修改后用于分析硼。首先，用HF 清洁样品表面。然后将样品片溶于 HF/HNO，中。加入一小份 H，SO， 准备用于硼分析的样品除外(H，SO 溶液蒸发过程中产生的较高温度会造成挥发性硼的损失)。将样品溶液加热至近干，然后溶于0.5%v/v HNO中。 校准标样溶液 校准空白溶液含 0.34%(w/w) HNO 和 0.33% (w/w)H，SOy。 将多元素标准溶液 (Spex， Metuchen， NJ， USA)加入空白溶液中，制得加标浓度如下下校准标样：0、0.1、0.2、0.5、1 ppb。 仪器 整个研究中，均使用配备八极杆反应反系统 (ORS)的Agilent 7500cs ICP-MS。样品引入配置包括安捷伦微流100雾化器、配备蓝宝石炬管中心管的管性 PFA 雾化室以及带有黄铜截取锥基座的铂采样锥和截取锥。利用配备F 型样品盘的安捷伦集成自动进样器 (I-AS)。仪器运行条件见表1。 表1. Agilent 7500cs ICP-MS 运行参数 方法步骤 (稳定时间) 第1步 第2步 第3步 (5s) (45 s) (30 s) 参数 单位 冷等离子体 无气体 He RF功率 W 600 1600 1600 采样深度 mm 8 载气 L/min 0.8 0.8 补偿气 L/min 0.8 0.46 0.46 ORS 氦气 mL/min 0 0 5 分析物 7Li、23Na 11B、' 138Ba 47Ti、52Cr 24Mg、27Al 181Ta 59Co、 60Ni， 39K、40Ca 182W 68Zn、75As 45sjo、47PO 88Sr、90Zr 55Mn、56Fe 93Nb、95Mo 63Cu、71Ga 111Cd、118Sn 121Sb、208Pb 232Th、238U 注：所用He反应池气体的纯度>99.995%。样品提升升间为60s， 样品之间的清洗时间为60 s。所有元素的积分时间为0.66s×3个数据点，但下列除外：45sio(1s×3个数据点)、75As(2s×3个数据点)、47Ti(3sx3个数据点)和47PO (5sx3个数据点)。每个样品的总分析时间(重复测定3次)为9 min。 回收率测试 当硅溶于 HF/HNO。中时，即使在加热之后，仍有大量的硅保留在溶液中。通常在氦气碰撞模式下，在质量数31处对磷进行测定。然而，溶液中存在的任何 Si 在等离子体中形成 30SiH， 它会干扰31P；14N160H也会在质量数31处发生重叠。用于测定P的另一种方法是测量 质量数为47的PO多原子离子，该离子可在冷等离子体条件(降低等离子体功率)下形成。在这种情况下，P的背景当量浓度(BEC)非常低，达到20 ppt。尽管Ti具有质量数为47的同位素，但是在冷等离子体条件下不发生电离，因此 Ti对 PO不存在干扰。相反， Ti 可以在正常等离子体条件下使用 He 碰撞模式进行测量，因为PO在热等离子体条件下无法形成。组合使用测量模式，PO 和Ti均可得到有效测定。值得注意的是，由于残留在HF溶液中的任何 Si 都会产生干扰31p160 的28Si19F，因此无论使用哪种测量模式，测定磷时都必须从样品溶液中完全消除 Si。 添加 H，SO，可以实现这一目的。然而，在使用H，SO 加热样品溶液时，高温将导致硼形成BF，而发生损失。因此，对于硼，使用略加修改的低温样品前处理方法，方法中不添加 H，SO(无需完全去除硅基质)。执行回收率测试，对该样品前处理策略进行验证。 由于 Si 块中的 Fe、Mn、Ni存在显著的不均匀性，因此在执行回收率测试时，通过溶解更多的样品来配制母液：在250mL PFA烧杯中， 将 2.0 g样品溶于 25mLHF 和 25 mL HNO，中。额外添加15 mL HF和 15 mLHNO， 将烧杯加盖，并将该溶液放置过夜。将六份10mL 母液转移至 PFA烧杯 A、B、C、D、E、F中。将烧杯G和H留空(用作试剂空白)。将0.5 mL 的1：10H，SO加入烧杯A、B、C、G中。在烧杯C和F中加入75 pL的1 ppm标准溶液。将所有溶液加热约2小时。冷却后，将 0.5 mL 的 1：10 H，SO 加入烧杯 D、E、F、H中，与酸基质相匹配。然后，将残留物溶物1：200HNO 中进行分析。为确认基质去除的效率，利用H，反应模式对硅(28Si) 进行测定。溶液中的浓度 (ppb) 如表2和图1所示。 表2. 在添加和不添加H，SO的情况下，溶液中的浓度(ppb)以及加入 Si 样品中的5 ppb标准品的回收率数据 (注：试剂空白是烧杯G和H的平均值。) 试剂 添加 H，SO4 回收率 不添加 H，SO 回收率 D E F (%) 空白 A B C (%) 7 Li 0 0 5 100 0 0.0012 5.3 110 11 B 0.0051 0.021 0.03 0.086 0.083 0.06 5 99 23 Na 0.023 0.31 0.61 5.8 110 1.3 1.6 7.4 120 24 Mg 0.0011 0.52 0.95 5.6 98 0.7 0.72 5.3 27 Al 0.0062 0.19 0.44 5.1 95 0.62 0.37 4.8 28 Si 0.11 0.28 0.55 0 一 450 14000 25000 _ 39 K 0.012 0.09 0.17 5.2 100 0.31 0.37 8.9 170* 40 Ca 0.0091 0.38 0.81 5 88 0.77 0.96 5.9 100 31p160 0 0.026 0.096 4.2 84 3 90 190 3000 47 Ti 0 0.056 0.14 5.4 110 0.13 0.19 5.4 100 52 Cr 0 0.003 0.0068 5.4 110 0.0048 0.016 4.8 55 Mn 0 0 0.0014 4.9 97 0.0023 0.0015 4.5 56 Fe 0.0024 0.048 0.12 4.9 96 0.31 0.12 4.7 59 Co 0 0 0.0011 5.4 110 0.0011 0.0011 5.2 100 60 Ni 0 0.022 0.038 5.5 110 0.035 0.036 5.2 100 63 Cu 0 0.0064 0.015 4.8 95 0.018 0.041 5.1 100 68 Zn 0.0044 0.022 0.043 5.3 110 0.048 0.047 5.5 110 71 Ga 0 0 0 5 100 0 0 5.2 100 75 As 0 0.0016 0.0029 5.1 100 0.0028 0.0024 5.1 100 88 Sr 0 0.0065 0.012 5.4 110 0.056 0.064 5.2 100 90 Zr 0 0 0 5.3 110 0.0021 0 5.2 100 表2. 在添加和不添加H，SO的情况下，溶液中的浓度(ppb)以及加入 Si 样品中的5 ppb 标准品的回收率数据(注：试剂空白是烧杯G和H的平均值。) (续) 试剂 添加H，S04 回收率 不添加 H，SO4 回收率 空白 A B C (%) D E F (%) 93 Nb 0 0 0.0017 110 0.0045 0.0048 5.2 100 98 Mo 0 0.0018 0.0013 110 0.0006 0.046 5.2 100 111 Cd 0 0 0 5.4 110 0 5.5 110 118 Sn 0.0015 0.0023 0.005 110 0.0045 0.0056 ?4 110 121 Sb 0 0 110 0.0024 0.002 110 138 Ba O 0.001 0.0022 110 0.0044 0.0041 5.6 110 181 Ta 0 0.043 0.075 110 0.11 0.2 4.9 95 182 W 0 0.032 0.071 110 0.053 0.063 5.6 110 208 Pb 0 0.0012 0.0021 110 0.0036 0.0032 5.8 120 232 Th 0 0 0 120 0 6 120 238 U 0 0 120 6.1 120 从回收率测试结果(表2和图1)可以得出以下结论，由于采用高温蒸发过程以测定固体中低至 ppb 级的磷，因此添加硫酸能够完全去除硅基质(以及硼)。结果还表明，不含硫酸的简单蒸发对硼的测定有效。尽管已有报道，添加甘露醇能够使溶液中的硼稳定，但是可以在 不添加甘露醇的情况下获得可接受的回收率，只要避免采用较高溶液温度即可。在不添加 H，SO的情况下，密切监测样品的蒸发非常重要。如果将样品蒸干，Ta、W、Au 就会发生损失。残留在非 H，SO前处理溶液中的硅浓度为10-20ppm。 由校准曲线计算得出3o检测限(DL)，结果如表3所示。将溶液 DL 乘以 50(由0.3g配制成 15mL溶液)，获得固体中的 DL。 表3. 溶液和固体中的检测限(3s)。所有单位： ppt 定量分析 利用 ICP-MS 对来自13种不同多晶硅块的样品进行分析。不同样品中所含元素的浓度数据如表4所示。浓度以原固体中的 ppb 值表示。请注意 Fe、Mn、Ni等元素的不均匀性。 结论 经过适当的样品预处理阶段之后，利用 Agilent 7500csICP-MS 能够对太阳能级硅中的超痕量元素杂质进行定量分析。本报告中详细介绍的样品前处理相当简单且可重现。。可以测定固体中低至 ppb 级的B和P，并可以测量 ppt级所研究的其他元素。 更多信息 有关我们的产品与服务的详细信息，请访问我们的网站www.agilent.com。 表4 从13种不同多晶硅块中采集的样品的定量数据(原固体中的 ppb) #A #B #C #D #E #F #G #H #1 #J #K #L #M 7 Li 0.067 0.097 0.077 0.057 0.26 0.051 0.049 0 0.012 0.098 0.11 0.1 0.076 11 B 62 62 100 13 21 39 29 14 6.8 12 6.1 10 9.3 23 Na 2.8 15 2.5 6.2 450 0 2.5 28 17 0 25 61 140 24 Mg 1.9 3.8 3.1 0 0 0 0 0 0 0 1.6 0 0 27 Al 100 100 270 130 130 150 170 43 39 86 120 110 150 39 K 1.4 3.5 1.1 4.2 210 0.41 3.7 14 7.5 0.83 5.3 11 3 40 Ca 6.8 5.5 9 0 56 0 0 20 0 0 0.57 2.5 0.63 31p160 64 59 70 61 99 97 110 25 41 110 91 87 110 47 Ti 0 2.5 310 0 0 0 0 0 0 2.9 8.7 2.9 1.3 52 Cr 0.34 0.64 16 1.1 2.1 0 0 2.4 1.2 1 0.61 0.18 1.1 55 Mn 0.022 0.027 3.4 0.31 0.32 0 0 0.16 0.87 0.017 0.061 0.21 0.078 56 Fe 5.7 5.1 1700 42 29 3.5 4.9 36 140 3 3.7 32 10 59 Co 0.28 0.19 7.6 0.35 1.6 0.21 0.33 3.3 0.35 0.036 0.087 0.054 0.1 60 Ni 13 2.5 270 6.1 16 17 18 21 12 1.4 3.3 2.3 12 63 Cu 1.6 2.8 40 5.2 24 2.6 6.1 39 4.5 2.2 3.9 1.9 2.1 68 Zn 0.3 0.073 0.015 1.8 41 0 0 7.4 3.3 0 0.47 4.1 0 71 Ga 0.077 0.11 0.28 0.1 0.14 0.073 0.07 0 0.016 0.096 0.11 0.11 0.099 75 As 0.18 0.22 0.17 0.17 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com ◎安捷伦科技(中国)有限公司，2008 在线询价： 2008年10月21日中国出版 5989-9859ZHCN www.agilent.com/chem/erfq-cn Agilent Technologies (续) 本文介绍了一种使用Agilent 7500cs ICP-MS 测定光伏级硅中存在的超痕量元素杂质的新型定量方法。硼（挥发性元素）和磷（受Si 基干扰）对该行业尤其重要；因此，为了利用ICP-MS 分析这些元素，应特别注意样品预处理阶段。在验证样品前处理策略的过程中，所有元素均获得了良好的回收率。提供了13 种不同Si 样品中存在的一系列元素的示例数据，以及检测限列表。可以测定固体中低至ppb 级的B 和P，并可以测量ppt 级所研究的其他元素。