柴油燃料中生物柴油检测方案(红外光谱仪)

作者 Frank Higgins 安捷伦科技，美国康狄格州 使用 Agilent 5500t FTIR 光谱仪采用ASTM D7371-07 (FTIR-ATR-PLS方法)进行柴油燃料中生物柴油的便携式测量 应用简报 背景 混合了当前超低硫柴油 (ULSD) 的生物柴油日益受到亲睐，无论是大型的舰队，还是小型的个体消费者。本文所要介绍的测试方法能够用于控制柴油与生物柴油混合物在生产与分销过程中的质量。ASTM D7371方法可用于分析柴油中浓度为1%至100%(体积比)的生物柴油(脂肪酸甲酯， FAME)；适用于所有常见的5%(B5)、10%(B10) 和 20%(B20)的生物柴油混合物。ASTM D7371 方法与Agilent 5500t FTIR 质谱仪相结合，为石油柴油混合燃料中生物柴油含量的测量提供了简单、准确和便携的方法。 根据 ASTM D7371的操作程序，利用三种不同的柴油制备校准标样。柴油中的十六烷指数随芳香烃与脂肪烃的相对百分数变化而变化，十六烷指数较高意味着芳香烃含量越少。在寒冷的季节，十六烷指数通常会变低。ASTM D7371能够用于测量柴油的这种季节性差异。将 ASTM 认证的B100 生物柴油与三种不同十六烷指数的柴油进行混合，在D7371方法中用作为柴油十六烷低浓度、高浓度与超高浓度的检查燃料。如方法所指定，总共制备了70个生物柴油含量范围为 0-100%的标样。除了校准标样以外，还制备了浓度不同于校准标样的21种定性标样。定性标样用于确定此方法的准确性与稳定性。 使用配有集成9次反射的钻石晶体衰减全反射 (ATR) 采样接口的Agilent 5500 系列 FTIR 光谱仪测量全部标样。使用分辨率为4 cm²的64次扫描进行光普采集，样品测量时间为30 秒。使用 Thermo Galactic PLS/IQ 软件建立偏最小二乘 (PLS)模型。该模型重点关注脂肪酸甲酯(FAME)特有的酯羰基与其他吸收带。将 PLS 模型编入Microlab软件中，用于帮助最终用户轻松计算出柴油中的生物柴油含量。 结果 图1给出了校准组的一系列谱图。由图可见，生物柴油的谱带处于 1741 cm以及1170-1245cm°之间，而且这些区域都与 D7371 方法中的生物柴油浓度相关。在0-100%的整个范围内，吸收度随浓度线性增长。 使用 5500 系列 FTIR 光谱仪能够实现非常准确和精密的测量。 图1.柴油中含0、2.5、5、10、15、20、30、50、70和100%生物柴油(体积百分比)的 ASTM D7371 标样的 FTIR 叠加谱图 图2.柴油中含低浓度生物柴油(0-10%的生物柴油)的校准组的 PLS模型的真实值与预测曲线 ASTM D7371 为 0-10%、10-30%和30-100%浓度范围指定了单个校准模型；每种校准模型所包含的标样来自各个三种十六烷指数的柴油储备液(超高浓度、高浓度与低浓度)。 图2给出了浓度为0-10%的校准模型结果，x轴为实际生物柴油浓度，y轴为预测生物柴油浓度。此模型的相关系数为R2=0.999。10-30%和30-100%模型的结果类似。每种模型使用3到4个系数得出数据平均值。 将基于 ASTM D7371 方法的三种模型编入Microlab软件中的单一方法。图3给出一张屏幕截图，显示了其中一个校准定义。 Microlab 软件还具有仅从正确模型报告结果的逻辑性。 使用图4所示的“组分报告”功能，为用户显示基于预测结果的结果。利用此功能，即使计算了三种方法的结果，但只给用户提供一个正确的结果。这样可以避免混淆，即使是未经培训的用户也能对样品进行测量。 图 3. Microlab 的方法编辑功能，用于指定1-10%的生物柴油模型 Info Type Instrument Components s Comp Reporting Custom Fields Recommend Reports Display? ReportAs Name GroupP Condition(s) Custom Up Value Biodiesel 1-10% %Biodiesel Biodiesel 10-30%is Value <=10.5 Value Biodiesel10-30% %Biodiesel Biodiesel10-30% is Value> 10.5 AND Value Biodiesel 30-100% % Biodiesel Biodiesel 30-100% is Value <-31 Biodiesel 30-100% is Value>31 图 4. Microlab PC 软件的条件报告设置窗口，用于决定样品测量时所要显示的模型结果 使用 Microlab ASTM D7371 方法预测各个单独定性组的浓度。定性组为生物柴油含量覆盖整个0-100%范围的柴油，同时还使用不同十六烷指数的柴油来制备定性样品。平均相对误差(1-100%的范围)为0.47%， 最大相对误差为1.56%。表1给出了独立验证的结果。应当注意的是，这些测试计算出的定性标准误差比 ASTM方法中列出的可接受定性标准误差的一半还要小。图5给出了一张屏幕截图，显示了利用软件得出的2.5%生物柴油验证样品的结果值。 图5.生物柴油体积浓度为 2.50%的柴油样品的 Microlab 结果屏显 表1.在 Microlab 软件中使用 ASTM 7371 方法测得的定性组样品的结果 定性样品 预测生物柴油 实际生物柴油 (体积百分比) (体积百分比) 误差(%) 01 0.77 0.71 8.61 02 5.98 5.95 0.55 03 13.14 13.14 0.01 04 26.50 26.44 0.24 05 59.05 58.73 0.54 06 92.12 92.07 0.05 07 97.73 97.77 0.04 08 0.36 0.36 0.77 09 1.64 1.66 1.56 010 5.91 5.94 0.49 Q11 38.51 38.69 0.47 012 84.16 84.39 0.27 013 95.74 95.88 0.14 Q14 99.11 99.30 0.20 Q15 0.35 0.36 1.09 016 3.60 3.55 1.28 017 8.35 8.31 0.43 018 13.15 13.10 0.39 019 21.17 21.49 1.50 73.70 73.65 0.06 95.66 95.49 0.18 总平均误差 (%)*： 0.47 最大误差(%*)： 1.56 定性标准误差 (SEQ**)： 0.08 ASTM D7371 SEQ 限值 (PSEQ)： 0.21 结论 这组实验表明，配有9次反射钻石晶体 ATR 样品接口的 Agilent 5500 系列 FTIR 光谱仪能够满足 ASTMD7371 方法。计算1%到100%全范围的生物柴油浓度并选择性报告正确浓度的方法文件是所有 5500 FTIR 与4500 FTIR 系统的标准配置。独立验证的结果说明仪器与方法均非常准确，并且使用起来非常简单。 www.agilent.com/chem/cn ◎安捷伦科技(中国)有限公司， 2008， 2009，2011 2011年5月1日出版 出版号5990-7807CHCN Agilent Technologies 背景混合了当前超低硫柴油 (ULSD) 的生物柴油日益受到亲睐，无论是大型的舰队，还是小型的个体消费者。本文所要介绍的测试方法能够用于控制柴油与生物柴油 混合物在生产与分销过程中的质量。ASTM D7371 方法可用于分析柴油中浓度 为 1% 至 100%（体积比）的生物柴油（脂肪酸甲酯，FAME）；适用于所有常见 的 5% (B5)、10% (B10) 和 20% (B20) 的生物柴油混合物。ASTM D7371 方法与 Agilent 5500t FTIR 质谱仪相结合，为石油柴油混合燃料中生物柴油含量的测量提供了简单、准确和便携的方法。结论这组实验表明，配有9 次反射钻石晶体 ATR 样品接口的 Agilent 5500 系列 FTIR 光谱仪能够满足 ASTM D7371 方法。计算 1% 到100% 全范围的生物柴油浓度并选择性报告正确浓度的方法文件是所有 5500 FTIR 与 4500 FTIR 系统的标准配置。独立验证的结果说明仪器与方法均非常准确，并且使用起来非常简单。