涂料中乙二醇醚及其醚酯类化合物检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-273Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-364 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.- Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn GCMS法测定涂料中乙二醇醚及醚酯类化合物含量 GCMS-364 摘要：本文使用岛津气质联用仪 GCMS-QP2020，建立了工业涂料中乙二醇醚及醚酯类化合物含量的检测方法。8种乙二醇醚及醚酯类化合物在1~10 ug/mL 浓度范围内，相关系数均在 0.999 以上。取浓度为1 ug/mL的混合标准溶液，连续6次进样，各组分峰面积RSD%均小于5%。8种乙二醇醚及醚酯类化合物的加标回收率在93.4~115.7%之间，均能满足日常检测的要求。 关键词：气相色谱质谱联用法 工业涂料乙二醇醚及醚酯类化合物 涂料在生产中会加入大量的挥发性溶剂，其中，乙二醇醚及醚酯由于具有极强的溶解性能、蒸发速率和较强的偶合性及聚结能力，目前其主要应用集中在涂料、油墨和清洗剂行业。但研究表明，乙二醇醚及醚酯类物质具有生殖毒性、先天畸形毒性及其他风险。国家标准 GB30981-2020《工业防护涂料中有害物质限量》已于2020年8月发布，将于2020年12月正式实施。该标准中明确规定了乙二醇醚及醚酯类化合物的种类和限量。该标准要求乙二醇醚及醚酯总和含量不得超过1%。而2020年12月正式实施的《GB18581- 实验部分 1.1仪器 气质联用仪： GCMS-QP2020 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rtx-624， 60m×0.32mm×1.8 um 柱温程序：80℃(1min)_10℃/min_230℃ (15 min) 进样口温度：240℃ 载气控制方式：恒线速度， 26.1 cm/sec 进样方式：分流进样 分流比：20：1 2020木器涂料中有害物质限量》、《GB 24409-2020车辆涂料中有害物质限量》和《GB18582-2020建筑用墙面涂料中有害物质限量》等国家标准对乙二醇醚及醚酯化合物规定更为严格，其总和含量不得超过300mg/kg. 本文参考 GB 30981-2020标准规定的检测方法，利用岛津GCMS-QP2020气质联用仪，建立了涂料中乙二醇醚及醚酯类化合物的检测方法，该方法操作简单、灵敏度高，能够有效地监控涂料中乙二醇醚及醚酯类化合物的含量。 进样量：1pL 离子化方式：El 离子源温度：200℃ 色谱质谱接口温度：240℃ 采集模式：SIM，各化合物信息见表1 ( 检测器电压：调谐电压 +0.2kV ) 样品前处理 加入0.3 mL 1000 pg/mL内标溶液 图1样品前处理流程图 结果与讨论 3.1标准品图谱 图28种乙二醇醚及醚酯类化合物及内标物色谱图 (5ug/mL) 表1 8 种乙二醇醚及醚酯类化合物信息 No. 化合物名称 英文名称 CAS号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 乙二醇二甲醚 Dimethoxyethane 110-71-4 6.888 45 60、58 2 乙二醇单甲醚 2-methoxyethanol 109-86-4 7.040 45 58、47 3 丁醇 (ISTD) 2-Methayl-1-proanol 78-83-1 7.344 56 43 4 乙二醇乙醚 2-Ethoxyethanol 110-80-5 8.242 59 31、45 5 乙二醇二乙醚 Ethylene glycol diethyl ether 629-14-1 9.102 59 74、45 6 乙二醇甲醚乙酸酯 Methoxyethanol acetate 110-49-6 10.253 45 58、31 7 乙二醇乙醚乙酸酯 Ethylene glycol monoethyl ether acetate 111-15-9 11.444 59 45、31 8 二乙二醇二甲醚 Diehtylene glycol dimethyl ether 111-96-6 12.280 59 89、58 9 三乙二醇二甲醚 Triethylene glycol dimethyl ether 112-49-2 17.311 59 45、58 3.2标准曲线及检出限 用乙酸乙酯和甲醇分别作为溶剂，配制系列浓度为1、2、5、8、10 ug/mL 的标准曲线溶液，含内标浓度为10 ug/mL. 乙酸乙酯系列标准溶液用于溶剂型涂料测定，甲醇系列标准溶液用于水性涂料测定。以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标制作标准曲线。由于篇幅所限，仅列出乙酸乙酯为溶剂配制的部分化合物标准曲线及质量色谱图信息，如图3、图4。并根据1 ug/mL标样数据，以3倍信噪比(峰至峰)计算各组分检出限。结果见表2。 Area Ratio 图33乙二醇醚及酯类部分化合物标准曲线(乙酸乙酯溶剂) 乙二醇二甲醚 乙二醇二乙醚 图4 乙二醇醚及醚酯类部分化合物质量色谱图 (5 ug/mL) 表22乙二醇醚及醚酯类化合物标准曲线信息和检出限 No. 化合物名称 相关系数R 检出限 ((ug/mL) 1 乙二醇二甲醚 0.9998 0.108 2 乙二醇单甲醚 0.9993 0.044 3 乙二醇乙醚 0.9994 0.018 4 乙二醇二乙醚 0.9994 0.016 5 乙二醇甲醚乙酸酯 0.9995 0.031 6 乙二醇乙醚乙酸酯 0.9996 0.023 7 二乙二醇二甲醚 0.9995 0.137 8 三乙二醇二甲醚 0.9997 0.032 3.3重复性测试 取乙酸乙酯配制浓度为 1 ug/mL的混合标准溶液，连续6次进样，考察重复性，测定结果见表3。 表3浓度为1mg/L 混合标准溶液重复性实验结果(n=6) No. 化合物名称 峰面积 RSD 1 2 3 4 5 6 (%) 1 乙二醇二甲醚 233259 225655 240950 243501 251588 246089 3.9 2 乙二醇单甲醚 183820 191381 194444 187910 195361 195344 2.5 3 乙二醇乙醚 109463 110902 111283 110047 113061 113279 1.4 4 乙二醇二乙醚 140855 144904 144923 141825 145829 146586 1.6 5 乙二醇甲醚乙酸酯 89853 92517 93354 91532 94513 93891 1.8 6 乙二醇乙醚乙酸酯 86919 87988 87760 85379 88687 88023 1.3 7 二乙二醇二甲醚 265605 259936 241726 248846 262144 272406 4.4 8 三乙二醇二甲醚 331157 326986 329763 326433 333091 334127 1.0 3.4样品加标回收率 分别取溶剂型涂料和水性涂料样品各3份，进行加标回收，加标浓度为30 mg/kg。结果见表4、表5。 表4 溶剂型涂料样品回收率结果 No. 化合物名称 样品浓度 测定值(mg/kg) 平均回收率 (mg/kg) 1 2 3 (%) 1 乙二醇二甲醚 N.D. 29.085 27.680 29.548 95.9 2 乙二醇单甲醚 N.D. 28.558 29.246 29.725 97.3 3 乙二醇乙醚 N.D. 30.005 29.892 30.003 99.9 4 乙二醇二乙醚 N.D. 28.081 28.430 28.440 94.4 5 乙二醇甲醚乙酸酯 N.D. 27.683 28.064 28.350 93.4 6 乙二醇乙醚乙酸酯 N.D. 31.452 31.289 31.203 104.4 7 二乙二醇二甲醚 N.D. 34.255 32.955 30.630 108.7 8 三乙二醇二甲醚 N.D. 30.940 29.964 30.248 101.3 注： N.D.表示未检出 表5水性涂料样品回收率结果 No. 化合物名称 样品浓度 测定值(mg/kg) 平均回收率 (mg/kg) 1 2 3 (%) 1 乙二醇二甲醚 N.D. 30.210 29.478 30.444 100.2 2 乙二醇单甲醚 N.D. 34.552 34.846 34.740 115.7 3 乙二醇乙醚 N.D. 31.885 31.866 32.244 106.7 4 乙二醇二乙醚 N.D. 29.011 28.658 28.580 95.8 5 乙二醇甲醚乙酸酯 N.D. 35.530 33.098 33.202 113.1 6 乙二醇乙醚乙酸酯 N.D. 30.952 30.807 30.186 102.2 7 二乙二醇二甲醚 N.D. 30.838 30.855 30.484 102.4 8 三乙二醇二甲醚 N.D. 33.517 33.709 33.177 111.6 注：N.D.表示未检出 3.5样品则定 分别取市售的溶剂型涂料、水性涂料样品，按照上述前处理步骤处理后上机测定。以上样品均未检测出乙二醇醚及醚酯类化合物。样品色谱图见图5、图6。 图5某品牌溶剂型涂料样品色谱图 图6某品牌水性涂料样品色谱图 结论 采用岛津公司气质联用仪 GCMS-QP2020 建立了涂料样品中的乙二醇醚及醚酯类化合物的检测方法，在1~10 ug/mL 浓度范围内，相关系数R均在0.999以上。以浓度 1 ug/mL的混合标准溶液，重复进样6次，欠组分峰面积的相对标准偏差 (RSD%)均在5%以以。在 30 mg/kg 的加标水平下，各组分的加标回收率分别在93.4%~115.7%之间。该方法可为涂料样品中的乙二醇醚及醚酯类化合物的测定提供参考。 岛津应用云 涂料在生产中会加入大量的挥发性溶剂，其中，乙二醇醚及醚酯由于具有极强的溶解性能、蒸发速率和较强的偶合性及聚结能力，主要应用集中在涂料、油墨和清洗剂行业。但研究表明，乙二醇醚及醚酯类物质具有生殖毒性、先天畸形毒性及其他风险。国家标准GB 30981-2020《工业防护涂料中有害物质限量》已于2020年8月发布，将于2020年12月正式实施。该标准中明确规定了乙二醇醚及醚酯类化合物的种类和限量。该标准要求乙二醇醚及醚酯总和含量不得超过1%。而2020年12月正式实施的《GB18581-2020 木器涂料中有害物质限量》、《GB 24409-2020车辆涂料中有害物质限量》和《GB 18582-2020 建筑用墙面涂料中有害物质限量》等国家标准对乙二醇醚及醚酯化合物规定更为严格，其总和含量不得超过300 mg/kg。本文参考GB 30981-2020标准规定的检测方法，利用岛津GCMS-QP2020气质联用仪，建立了涂料中乙二醇醚及醚酯类化合物的检测方法，该方法操作简单、灵敏度高，能够有效地监控涂料中乙二醇醚及醚酯类化合物的含量。