润滑剂中全氟有机化合物检测方案(二手分析仪器)

Vol.29 Iss.10Oct. 2012应用化学CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY第29卷第10期2012年10月 应用化学第29卷1164 Continued on next page 高效液相色谱-串联质谱法测定润滑剂中的全氟有机化合物 张代辉，* 卢利军 张 勋牟 峻" 周 晓“ 胡婷婷"韩大川" ("吉林出入境检验检疫局长春130062；吉林大学生命科学学院长春130023) 摘 要 建立了测定润滑剂中10种全氟有机化合物的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)分析方法。不同类型的润滑剂样品经溶剂提取后，采用弱阴离子交换柱和石墨化碳柱净化，经C色谱柱分离后进行 HPLC-MS/MS 多反应监测模式下的定性及定量分析。10种全氟有机化合物的方法检出限为0.001~0.005 mg/kg；在低、中、高的3个添加水平范围内的平均回收率在79.05%~106.26%；日内精密度均小于10%，日间精密度均小于20%。 关键词 高效液相色谱-串联质谱，润滑剂，全氟有机化合物，检测 中图分类号：0656 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2012)10-1163-08 DOI：10.3724/SP.J.1095.2012.00399 全氟化合物(PFCs)具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能，广泛用于纺织品的浸渍剂和阻燃剂、轻工业品的防污剂、化工品的洗涤剂和表面活性剂、半导体制造业的光致抗蚀剂、润滑剂、灭火剂和杀虫剂等。近年来，随着对这类化合物研究的深入，发现它具有难降解性和生物蓄积性，因此针对这类化合物的检测越来越受到人们的关注。全球已有许多国家和地区报道食品样占3、生物样品[4-6]、环境样品17-10]、、日常生活用品11-14]及多种工业品样品115-17]中 PFCs 的检测方法，其中全氟辛辛磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是最常被检测和讨论的2种全氟化合物18]。2009年《斯德哥尔摩公约》正式将全氟辛基磺酸及其盐和全氟辛基磺酰氟列入持久性有机污染物名单。2006年12月，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》19：限制 PFOS类产品的使用和市场投放，不得销售含有 PFOS 质量分数或含量≥0.005%(50 mg/kg)的成品；指令限制范围包括有意添加 PFOS 的所有产品，包括用于特定的零部件中及产品的涂层表面。不得销售含有PFOS 质量分数或含量等于或超过0.1%(1000 mg/kg)的半成品和零件；纺织品及其它涂层材料限量为1 mg/m 。此外，美国、加拿大等国家/地区也已经颁布了相关的法规禁止该物质在某些领域的使用。 由于全氟化合物的特性，使其广泛用于润滑剂的生产过程中，但关于润滑剂样品中的 PFCs 的检测方法尚未见报道，因此，针对欧盟指令的要求，建立一种快捷实用的润滑剂中 PFCs 分析方法对我国的对外贸易具有重要意义。本文建立了润滑剂中的10种全氟有机化合物的测定方法，该法的灵敏度高、适用范围广和准确可靠，能够有效提高我国润滑剂行业产品的整体质量水平。 本文采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)联用技术，建立了分析润滑剂样品中 PFCs 的方法。对于润滑脂样品采用V(四氢呋喃)：V(水)=3：1混合溶剂提取，对于润滑油样品，采用快速溶剂萃取仪(ASE)提取，提取液经弱阴离子交换柱和石墨化碳柱净化，基质匹配外标法定量。 实验部分 1.1 仪器和试剂 API4000 型液质联用仪(美国AB公司)，KQ-600B型超声波清洗仪(上海安亭科学仪器厂)，高速离 ( 2011-09-08收稿，2012-03-1 3 修回 ) ( 国家质检总局课题(2007IK142)和吉林检验检疫局科技课题(2009JK51)资助 ) ( 通讯联系人：张 代 辉，高级工程师； Tel：0431-87607202； Fax：0431-87607733； E-mail：zdh30924 @ yahoo. com. cn；研究方 向 ：工业品中 有毒有害物质分析 ) 心机(上海安亭科学仪器厂)，弱阴离子交换柱(Waters WAX，使用前依次用3 mL 0.1%氨化甲醇和3 mL水活化)；石墨化碳柱(安捷伦，使用前用5 mL 甲醇活化)。 甲醇和甲酸均为 HPLC 级；四氢呋喃、醋酸钠均为优级纯，氨水(纯度为25%)；实验用水为经Milli-Q净化系统(0.22 u.m过滤膜)过滤的去离子水；N，气、Ar气(>99.999%)；10种全氟化合物(全氟己酸(PFBS)、全氟辛酸(PFHxS)、全氟壬酸(PFOS)、全氟癸酸(PFDS)、全氟十一酸(PFHxA)、全氟十二酸(PFOA)、全氟丁烷磺酸(PFNA)、全氟己烷磺酸(PFDA)、全氟辛烷磺酸(PFUdA)、全氟癸烷磺酸(PFDoA))标准品(纯度均≥96%)的名称和结构式等参数见表1。 表110种全氟化合物和质谱分析参数 Table 1Structural information for the 10 PFCs and MS parameters for analysis Quantitative transition. 1.2 色谱条件 Waters Xbridge C柱(150 mm×2.1 mm，3.5 pm)；流动相：甲醇(A)和0.1%甲酸水溶液(B)，梯度洗脱程序：0~6 min，65% A；6~ 10 min， 85% A； 10 ~15 min， 90% A； 15~20 min，65% A；流速0.2 mL/min；进样量为10 pL。 1.3 质谱条件 电喷雾离子源；负离子扫描；毛细管电压-4.5 kV；雾化气压力0.21MPa；气帘气压力0.17 MPa；离子源温度550℃；辅助气流速 30 L/min；多反应监测(MRM)模式检测，10种全氟有机化合物的质谱分析参数见表1。 1.4 样品处理 1.4.1 提取 对于油状样品，称取1.00g试样，加入约5 g硅藻土，混匀。放至底部有玻璃纤维素滤纸片的30 mL的不锈钢萃取池中，甲醇为萃取剂，在一定的温度和压力条件下加热，静态循环萃取完成后，在不高于30℃的温度下旋转旋缩至近干，并用V(四氢呋喃)：V(水)=3：1溶液定容至10 mL。静置，取1 mL 四氢呋喃-水层溶液于玻璃试管中，N，气吹至近干，用水稀释至20mL，用2%甲酸调节 pH 值4~5，待净化。 对于脂状样品，称取1.00 g试样于50 mL 离心管中，加加20 mL V(四氢呋喃)：V(水)=3：1混合溶剂1201，均质，用振荡器振荡提取 30 min，再超声提取2 min，置离心机中，以10000 r/min 离心 10 min。吸取四氢呋喃-水层2 mL于玻璃离管中，N，气吹至近干，用水稀释至20mL，用2%甲酸调节pH值4~5，待净化。 1.4.2 净化 将上述样液转移至混合型弱阴离子交换固相萃取柱，按文献2的方法进行净化。依次用5 mL 醋酸钠溶液和5 mL 甲醇淋洗，淋去淋洗液。再用3mL的0.1%氨水甲醇溶液洗脱，收集洗脱液。 将净化液转移至石墨化碳固相萃取柱，并用5 mL 0.1%氨水甲醇溶液洗脱，合并收集流出液和洗脱液。洗脱液经N，气吹至近干后，用V(甲醇)：V(0.1%甲酸溶液)=7：3溶液定容至1mL，过 0.22 pm滤膜，滤液供 HPLC-MS/MS 测定。 1.5 质量控制 目前分析检测中存在的主要问题之一是背景污染问题：仪器污染和实验过程污染。实验过程污染的来源之一是实验材料中的含氟聚合物。Yamashita 等8比较了蒸馏水、去离子水和色谱级的水，均被污染，但色谱级水中含量最低，并且在3种尼龙过滤器中也发现了待测物。Taniyasu 等211证实了仪器本身污染和过程污染。因此，本实验首先对实验器材按样品前处理方法进行检测，结果并未检出待测物。为了防止仪器污染，实验全过程避免使用聚四氟乙烯材质的色谱管路和器皿，色谱管路为全 peek 塑料管路，并且样品进样前采用甲醇进样以避免仪器污染。 2 结果与讨论 2.1 样品前处理条件的优化 2.1.1 样品提取方法的优化 针对润滑脂、润滑油等不同基质的润滑剂样品，分别研究建立适宜的样品提取方法。考察了不同的提取溶剂甲醇、离子对试剂甲基叔丁基醚、V(四氢呋喃)：V(水)=3：1和不同提取方法的条件实验，以确保提取效果。对于脂状样品，V(四氢呋喃)：V(水)=3：1溶液振荡提取，取得了较好的回收率。由于润滑剂样品含有较多的油脂成分，采用甲醇为提取溶剂不能溶解样品基质。如果以甲醇为溶剂快速溶剂萃取法提取，实验结果表明，杂质太多。 对于油状样品，3种溶剂的提取效果都不理想。本研究又采用快速溶剂萃取仪提取油状样品。PFCs是一类易溶于甲醇的表面活性剂。因此，实验首先考察甲醇为提取剂的提取效果。对于 ASE300，影响萃取效果的主要因素为温度。因此，本实验首先在压力10342.5 kPa，加热时间5 min，静态萃取时间5 min，溶剂甲醇，冲洗体积甲醇(60%的样品池体积)，N，气吹扫60 s，循环1次的条件下考察不同提取温度(80、90、100、110和120℃)下的提取效率。实验结果表明，在110℃时10种PFCs 取得了最佳的回收 率。 2.1.2 净化方法的优化大多数文献采用弱阴离子交换柱211和基质分散固相萃取-石墨化碳1221的方法净化，本实验优化了石墨化碳固相萃取柱的条件。石墨化碳固相萃取柱是正向吸附柱，考察了甲醇、乙腈等溶剂的洗脱效果，结果显示，回收率均不理想，与文献献中的结果相符。根据文献241报道，石墨化碳黑表面是由6个碳原子构成的平面六角形一层层地叠加在一起。由于氧的化学吸附，炭黑表面结构上含有氧复合物，如对苯二酚、醌类、苯并吡喃及吡喃盐等。这些含有氧复合物的存在，使石墨化炭黑表面带有一些正电荷，具有阴离子交换的功能。由于 PFCs 是一类阴离子表面活性剂。因此，本实验采用5 mL0.1%氨化甲醇进行洗脱，结果表月，10种待测物的回收率都在90%以上，与文献201的洗脱溶剂一致。进一步对洗脱液的体积进行了考察，结果表明，洗脱液的体积为5 mL 时，10种待测物可完全从固相萃取柱上洗脱下来。 2.2定量方法的选择 本实验考察了基质效应对检测结果的影响。取相同浓度 PFCs 的甲醇溶液和空白基质配成的 PFCs溶液检测。结果表明，10种物质均在一定程度上受到基质效应(增强或抑制)的影响。因此，本实验采用基质匹配标准曲线进行定量分析。Reagen 等251通过内标法、外标法和基质匹配-外标法对结果准确度的比较，认为最好使用基质匹配标液定量(外标法)。Furdui 等1261的实验也证明了以上观点。 2.3定容溶剂的优化 首先以甲醇为定容溶剂，结果显示有2种待测物存在拖尾现象，又分别实验了不同比例的流动相。以0：100、10：90、20：80、30：70、40：60、50：50、60：40、70：30、80：20、90：10、100：0(V(甲醇)：V(甲酸水溶液))为定容溶剂，编号为1~11组。结果显示，第11组的信号强度明显低于其它组。通过统计学方差分析，第11组与7、8、9和10组有统计学意义。其他组两两比较均无统计学意义。因此，本实验采用流动相定容。 2.4线性范围和检出限 取10种全氟化合物的储备液，分别配制100、50、25、5.0和0.5pg/L一系列标准工作溶液，在选定的色谱条件和质谱条件下进行测定，10种全氟化合物的线性方程、线性范围和相关系数见表2。以信噪比 S/N=3，测得各组分最低检测浓度，结果见表2。 表210种全氟化合物的线性方程、线性范围和相关系数 Table 2Linear equations， linear ranges and correlation coefficients for the 10 perfluorinated compounds Analytes Linear equations Correlation cofficients Detection limit/(pg·L) PFBS A=7.99×10°p+290 0.999 5 0.3 PFHxA A=3.62×10°p+182 0.999 4 0.5 PFHxS A=2.08×10°p-230 0.999 6 0.7 PFOA A=5.01×10°p+152 0.9998 0.3 PFOS A=1.02×10°p-50 0.999 9 1.0 PFNA A=2.08×10°p+1100 0.999 1 0.7 PFDA A=1.06×10p+75 0.9993 1.0 PFDS A=9.20×10°p+906 0.999 8 0.2 PFUdA A=2.88×10°p-830 0.9997 0.7 PFDoA A=2.60×10°p-290 0.999 4 0.7 A：peak area；p：g/L. 2.5 方法的回收率和精密度 本方法回收率实验按通常添加实验进行，选用不含待测物的润滑剂样品为基质，设定了3个添加浓度：0.005、0.01和0.05 pg/g。按本测定方法所确定的实验条件，对每个浓度样品进行十次实验，添加浓度为0.005~0.05 ug/g时，待测物的回收率为79.05%~106.26%，相对标准偏差为4.70%~15.9%，见表3. 表3 润滑剂中10种全氟化合物的部分添加回收率和精密度结果(n=10) continued from previous page Compound name Sample name Additive concentration/(pg.L-) Recovery rate/% Precision/% lubricating grease 0.005 70.8~108.8 15.5 0.010 74.0~104.0 14.7 PFDS lubricating oil 0.050 90.2~108.8 7.20 0.005 71.3~98.7 16.9 0.010 74.9~109.0 9.90 0.050 80.0~101.0 6.00 lubricating grease 0.005 71.3~108.0 16.0 0.010 75.8~109.0 9.90 0.050 85.7~106.2 6.00 2.6 样品测定 应用本方法对不同类型的10件润滑剂样品进行了分析测定，每次测定等量取两份。其中在2件润滑脂样品中检测出全氟辛烷磺酸(PFOS)，质量浓度分别为10和60 pg/g，见图1；在3件润滑脂样品中检测出全氟己酸(PFHxA)：质量浓度分别为0.10、0.03和0.35 pg/g，见图2；其测待测物未检出。由此可见，有些润滑剂样品不符合欧盟指令的要求。因此，加强对润滑剂的监督和管理对我国的对外贸易具有重大意义。 图1 阳性样品A1(A)、样品 A2(B)选择离子液相色谱图 Fig.1 MRM chromatogram of the positive sample A1(A) and A2(B)p(PFOS)/(pg’g)：4.10；B.60 图2 阳性样品 B1(A)、B2(B)和 B3(C)选择离子液相色谱图 Fig.2 MRM chromatogram of the positive sample B1(A)， B2(B) and B3(C)p(PFHxA)/(pg'g)：4.0.1； B..0.03； c.0.35 3 结i论 实验结果表明，本方法使用试剂少，净化效果好，检测快速准确，精密度和准确度高，重现性好，适用 范围广。该方法的建立为检测润滑剂中的全氟类化合物奠定了基础。 ( 参 考 文 ：南 献 ) ( [1 ] ZHAO Chunxia，XU Ka qi u， TAN G Congming. 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The limits of detection for 10 perfluorinated compounds were 0.001 ~0.005 mg/kg. Themean recoveries at the three spiked levels were 79.05%~106.26%， with the intra-day precision less than10% and the inter-day precision less than 20%. Keywordshigh performance liquid chromatography tandem mass spectrometry， lubricants， perfluorinatedcompounds，analysis 建立了测定润滑剂中 10 种全氟有机化合物的高效液相色谱－串联质谱(HPLC-MS/MS) 分析方法。 不同类型的润滑剂样品经溶剂提取后 ，采用弱阴离子交换柱和石墨化碳柱净化，经C18色谱柱分离后进行HPLC-­MS/MS 多反应监测模式下的定性及定量分析 。 10 种全氟有机化合物的方法检出限为 0. 001 -0. 005 mg/kg; 在低、 中、高的 3 个添加水平范围内的平均回收率在 79. 05% -106. 26%; 日内精密度均小于 10%, 日间精密度均小千 20%