变性乙醇燃料中氯离子和硫酸根离子检测方案(二手分析仪器)

中国无机分析化学Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry第2卷增刊12012年9月Vol.2， Suppl.135~~37 2012年中国无机分析化学36 doi：10.3969/j. issn. 2095-1035.2012. zI. 016 离子色谱法测定变性乙醇燃料中氯离子和硫酸根离子 郑洪国 李仁勇 梁立娜 (赛默飞世尔科技(中国)有限公司，北京100085) 摘 要 建立了抑制电导离子色谱分离检测变性乙醇燃料中氯离子、硫酸根离子及总硫含量的分析方法。选用高效高容量阴离子交换分书柱 IonPacAS22，以碳酸钠+碳酸氢钠溶液为流动相，等度淋洗，15 min内即可完成变性乙醇燃料中子离子、硫酸根离子及总硫的定量分析。氯离子和硫酸根离子在10~2000ug/L范围内，线性良好，线性相关系数均为0.9999，两种离子的检出限分别为0.9和5.0pg/L.对样品进行重复性实验，各组分检测结果相对标准偏差(RSD)小于7%，进行加标回收实验，回收率介于80%~110%。方法选择性和重现性较好，准确度、精确度和灵敏度较高，可准确检测变性乙醇燃料中痕量氯离子、硫酸根离子及总总含量。 关键词 离子色谱；变性乙醇燃料；氯化物；硫酸根 中图分类号：0657.7+5；TH833 文献标识码：A 文章编号：2095-1035(2012)S0-0035-03 1 前言 为减少对逐渐枯竭的石油资源的依赖，减少因滥采滥挖、废气排放等对地球生态环境造成严重破坏的行为，绿色能源受到越来越多的关注。乙醇——集原料来源广、生产过程简单、燃烧释放能量高以及燃烧排污少等诸多优点于一身的新型绿色能源自然首当其冲映人人们的眼帘。将乙醇与汽油以一定比例进行调配而成的新型汽车发动机燃料就是绿色能源利用中的一个典型案例。众所周知，乙醇经过燃烧后转变为水和二氧化化，因此，这种变性乙醇燃料保持较高燃烧能的同时大大降低了污染尾气的排放，减轻了环境污染。但作为燃料的乙醇中含有氯、硫等化合物时，将会腐蚀内燃机，缩短发动机使用寿命。为此，ASTM D4806中对变性乙醇燃料中氯、硫化合物的含量进行了严格限制，并推荐以ASTM D73192或 ASTM D73283为其含量检测方法。将此方法应用于国内相关企业产品中氯离子和硫酸盐的含量测定时发现，实际样品中氯离子和硫酸盐的含量远小于D7319或 D7328方法的适用检测浓度范围，而当增大进样体积以提高灵敏度时， 进一步发现痕量氯离子色谱峰旁总存在一个未知干扰物质峰，一定程度上影响了痕量氯离子的准确定量。 参照 ASTM D7328 对变性乙醇燃料样品进行前处理后，选用高容量lonPacAS22 高效阴离子交换分离柱，实现了氯离子和硫酸盐与样品基质的完全分离，完成了国内部分厂家样品中痕量游离氯化物和硫酸盐及总硫的含量测定。方法选择性较好，氯离子和硫酸盐的分离不受样品基质的影响，其定量结果更加准确。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 ICS-2000离子色谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)，配有碳酸钠+碳酸氢钠淋洗液自动发生装置和电导检测器。IonPacAS22 阴离子交换分析柱(250mm×4mm)，IonPacAG22阴离子交换保护柱(50mm×4 mm)，ASRS300阴离子电解抑制器。 氯离子标准储备液(1000 mg/L)和硫酸根标准储备液(1000mg/L)均购自国家标准物质研究中心。所有实验用水电阻率均大于18.2 MQ·cm ( 收稿日期：2012-07-31 修回日期：2012-08-05 ) ( 作者简介：郑洪国，男，工 程 师，主 要 从事离子色谱应用方法的研究。E-mail；hongg u ozheng@thermofisher. com ) (由Milli-Q纯水机产生，Millipore，USA)。 2.2 色谱条件 色谱柱为 IonPacAS22 阴离子交换分析柱(250mm×4mm)，IonPacAG22 阴离子交换保护柱(50mm ×4mm)；柱温30℃，淋洗液为 Naz CO：(4.5mmol/L)+NaHCO， (1.4 mmol/L)，流速1.0mL/min，进样体积100 uL， 2.3 样品前处理 参照文献[3]，准确移取5.0 mL变性乙醇燃料样品于15mL带盖离心管中，离心管置于氮吹仪中，65℃恒温氮吹至干，取出，冷却至室温，准确加人2.0 mL超纯水，涡旋振荡1 min，直接进样测定其中游离态氯离子和硫酸根离子的含量；准确加入2.0 mL过氧化氢(0.9%)溶液，涡旋振荡1 min，直接进样测定其中总硫(以硫酸盐计)的含量。 3 结果与讨论 3.1 样品前处理条件的选择 在实际样品检测过程中发现，含汽油的乙醇基质与水溶液混合会出现乳化现象，存在兼容性问题，直接进样可能导致色谱柱柱效快速降低，且大量乙醇基体直接进样对基线会产生一定扰动，不利于痕量氯离子和硫酸盐的定量工作，故将样品一分为二，均采用氮吹的方法将汽油和乙醇基体完全吹干后，一份以超纯水振荡提取测定游离氯离子和硫酸盐的含量，另一份以一定浓度过氧化氢振荡提取测定总硫含量。 实际样品检测结果远小于 D4806 中所规定的限值，并低于 D7328和 D7319方法规定检测下限。为提高检测方法灵敏度，可选用提高样品采样量或增加进样体积的方法，而提高样品采样量，势必将增加氮吹时间。参考 D7328的前处理方案，综合考虑氮吹仪氮吹效率及实验分析时间，最终将取样量由2.0mL增加至5.0mL，进样体积由 25 pL增加至100 uL，其余步骤不变，所得检测结果灵敏度与D7328 相比提高了一个数量级。 3.2 色谱柱的选择及色谱条件优化 由于生产工艺的改进，变性乙醇燃料成品的质量进一步得到提高，其中氯离子和硫酸盐的含量更是大大降低。在增加取取量、增大进样体积的同时，样品中其他杂质的灵敏度也得到较大的提高。实验发现，选用 D7328所推荐的色谱柱对该类样品中痕量氯离子进行分离检测时，氯离子色谱峰旁存在一个未知干扰峰，在一定程度上干扰了氯离子的准确 高容量 IonPacAS22 和 IonPacAS23 高效阴离子交换分离柱均能实现变性乙醇燃料样品中痕量氯离子和硫酸盐与样品基质完全基线分离。而与Ion-PacAS23 相比，IonPacAS22 分析速度更快，更利于提高实验室效率，故最终选择高容量 IonPacAS22高效阴离子分离柱。某变性乙醇燃料样品中游离氯离子和硫酸盐分离谱图见阁1，总硫分离谱图见图2. 图1 某变性乙醇燃料样品中游离氯离子和硫酸盐分离检测谱图 图2 某变性乙醇燃料样品中总硫(以硫酸盐计)分离检测谱图 3.3 线性、方法检出限和精密度 随机抽取部分变性乙醇燃料样品，平行处理7份，在选定色谱条件下进行分离分析，氯离子和硫酸根离子的重现性较好，峰面积、保留时间、峰高的相对标准偏差(RSD)均低于7%。选择一个样品重复7次进样，氯离子和硫酸根离子的保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差(RSD)均低于5%。 在选定色谱条件下配制适宜浓度范围的离子标准曲线，氯离子在10~1000 pg/L范围内具有良好线性关系，其线性相关系数r=0.9999；硫酸根离子 在0.1~2.0mg/L范围内具有良好的线性关系，其线性相关系数r=0.9999。根据3倍基线噪音计算出方法对原样中氯离子的检出限为0.9 ug/L，硫酸根离子的检出限为5.0 ug/L。 3.4 实际样品检测结果及加标回收率 在选定条件下，完成了10余批次样品中痕量氯 离子和硫酸盐的含量测定，其中超纯水空白中无氯离子和硫酸盐检出，过氧化氢空白中硫酸盐稳定为0.203 3 mg/L。部分样品检测结果见表1。对部分样品进行加标实验研究，回收率介于80%~110%(详见表2)，进一步证明方法准确可靠。 表1 实际样品检测结果 /(mg·L-) 序号 CI- 游离SO 总硫(以SO计) 检测浓度 原样中浓度 检测浓度 原样中浓度 检测浓度 原样中浓度" 1# 书 0.5214 0.2086 0.7813 0.2312 2# 0.0761 0.0304 0.5621 0.224 8 0.7730 0.2279 3# 0.014 3 0.005 7 0.1244 0.0498 0.3159 0.0450 4# 0.0259 0.0104 0.2844 0.1138 0.6726 0.1877 5# 0.055 2 0.0221 0.198 9 0.0796 0.5056 0.1209 6# 0.0426 0.0170 0.097 1 0.0388 0.4124 0.0836 7# 0.0762 0.0305 0.251 0 0.1004 0.5593 0.1424 °表示该检测值已扣除空白，下同。 表2部分样品加标回收 /(mgL) 序号 C1- 游离 SO 总硫(以SO计) 加标浓度 加标后 回收率/% 加标浓度 加标后 回收率/% 加标浓度 加标后 回收率/% 4# 0.050 0.0715 91 0.250 0.5038 88 0.250 0.9230 100 7# 0.070 0.1475 102 0.350 0.6335 109 0.350 0.9280 105 4 结论 在优化的前处理条件下，选用IonPacAS22 可快速完成变性乙醇燃料样品中痕量氯离子和硫酸盐以及总硫的含量测定。方法选择性较好，灵敏度较高，检测结果可靠。 ( 参考文献 ) ( [ 1 7 A merican S o ciety f o r T e s t ing and Ma t erials. D 4 806 -1laStandard S pecification for Denatured F u e l E t hanolfor Blending with Gasolines for use as AutomotiveSpark-Ignition Engine F uel [ S ]. Pennsylvania： S TM， ) 2011. ( [ 2 ] A merican S o ciety for T esting a nd M a terials. D7319 一 07Standard Test M e thod fo r De t ermination of To t al an d Potential sulfate and Inorgani c chloride i n Fuel Ethanolby Direct Injection Suppressed Ion Chromatography[S].Pennsylvania：ASTM， 007. ) ( [ 3] A merican Society for T esting and M aterials. D7328一07Standard T e st M e thod fo r Determination of Total an d Potential Inorganic s ulfate and T otal I n organic c h loridein Fuel Ethanol by Ion C hromatography Using AqueousSample I njection[S _ . Pennsylvania；ASTM， 2 007. ) 建立了抑制电导离子色谱分离检测变性乙醇燃料中氯离子、硫酸根离子及总硫含量的分析方法 选用高效高容量阴离了交换分离柱 lonPacAS22，以碳酸钠＋碳酸氢钠溶液为流动相，等度淋洗，15 min内即可完成变性乙醇燃料中氯离子、硫酸根离子及总硫的定量分析。 氯离子和硫酸根离子在 10-2 000 µg/L 范围内 ， 线性良好，线性相关系数均为 0.999 9, 两种离子的检出限分别为 0. 9 和5. 0 µg/L. 对样品进行重复性实验，各组分检测结果相对标准偏差(RSI))小于7%, 进行加标回收实验，回收率介千 80%--110%,方法选择性和重现性较好，准确度、精确度和灵敏度较高， 可准确检测变性乙醇燃料中痕量氢离子、硫酸根离子及总硫含呈。