橡胶制品中胺类化合物检测方案(二手分析仪器)

橡胶制品中N-亚硝胺类化合物的GCMSMS分析 应用摘要 作者 摘要 刘付芳(上海SGS通标技术有限公司上海宜山路900号200001)余种天(安捷伦科技有限公司) N-亚硝胺类化合物是一类剧毒易致癌化合物，目前愈来愈受到人们的关注。Freund 于1937年首次报道了2例在职业接触N-亚硝基二甲胺 (NDMA， 又称二甲基亚硝胺)中毒案例，病人表现为中毒性肝炎和腹水，其后以NDMA 给小鼠和小狗染毒也出现肝脏退化性坏死。Bames 和 Magee (于1954年和1956年)揭示了 NDMA 不仅是肝脏的剧毒物质，也是强致癌物，可以引起肝脏肿瘤。 N-亚硝基化合物的前体物(亚硝酸盐、氮氧化物和胺等)广泛存在于食品中，在食品加工过程中易转化成亚硝胺和其他N-亚硝基化合物。近年来发现经烟熏、油炸、焙烤、腌制或发酵等加工后的食品(鱼类、肉类、蔬菜类、啤酒类)中含有较多的N-亚硝胺类化合物。 橡胶制品在生产过程会加入促进剂以使其经久耐用，这种制品在硫化过程中可产生各种类型的亚硝胺。这些亚硝胺类物质或以硫化烟气的形式排出，或以固体形式残留在橡胶制品中。在特定的使用环境下，橡胶制品中的N-亚硝胺被释放出，从而有可能对人体造成巨大的危害。例如针对橡胶奶嘴中的亚硝胺类化合物，欧盟、美国等国家都对其进行了限制。 N-亚硝胺类化合物由于分析基体比较复杂，而且在样品中的含量比较低，-一般分析都采用专属性的 GC 检测器进行分析，例如 TEA 或者 NPD 等。GCMSMS 方法作为检测方法在专属性、灵敏度和价格比上都有一定的优势，所以本实验采用 GCMSMS仪器对橡胶中的N-亚硝胺进行分析。其灵敏度、重现性和线性等都能满足实际测试的要求。 取样品10g放入 250 mL 小烧杯中，加入100 mL二氯甲烷。用锡纸封口，于室温下放置过夜(12h~18 h)。将样品放入索式装置中并加入内标物质，浸泡液放入平底烧瓶中，用30mL二氯甲烷分两次洗涤样品，洗涤液并入平底烧瓶中.55℃下索式提取3小时，需保证每小时完全回流8次。将100mL氢氧化钠溶液和2g氢氧化钡放入蒸馏器中，倒入索式提取后的二氯甲烷。缓慢蒸馏，使二氯甲烷缓慢蒸出，弃去。提高温度蒸馏水，收集70 mL后停止。分两次向水中先加入30 mg无水碳酸钠，再加入15 mL 的二氯甲烷，振摇 15 min，静置分层，下层有机相通过无水硫酸钠床层后收集到平底烧瓶中。再加入10mL 的二氯甲烷，振摇30 min， 静置分层，下层有机相通过无水硫酸钠床层，合并二氯甲烷。向平 底烧瓶中加入10mL 正己烷。将平底烧瓶中溶液在温度为40℃以下，真空度为 500 bar以上，旋转蒸发至1mL左右。用正己烷定容至 2 m。 仪器条件 GCMSMS： Agilent 7890A/7000A column： Aglient DB-624 0.32 mmx30mx1.80 pm进样口温度：250℃载气流速：2.1mL/min，恒流 进样模式：不分流进样 进样体体： 1pL MRM 参数： Transistion Compound Precursor ion Product lon dwelI CE[V] Name [m/z] [m/z] time NDMA 74 44 10 0 NDMA 74 42 10 20 NDEA 85 10 0 NDEA 44 10 15 NPYR 43 10 10 NPYR 100 55 10 5 NMOR 116 86 10 0 NMOR 116 56 10 10 NDPA 10 5 NDPA 10 NPIP 10 5 NPIP 41 10 10 NDBA 116 99 10 0 NDBA 56 10 15 NEPhA 77 10 15 NEPhA 106 51 10 30 结果与讨论 a) 图1是空白样品添加500 ppb 的图谱，所有8个待测N-亚硝削 目标化合物在本气相方法条件下达到了基线分离 图1..5500 ppb 空白添加图谱 b) 为了测定本方法的 MDL， 我们平行进样 50 ppb 浓度空白添加样品，通过计算3倍标准偏差 (SD， n=12)得到 MDL。表1中列出的是各待测目标化合物的MDL。 表1.N-亚硝胺目标化合物的方法最低检测限(MDL) Nitroamines MDL (ppb) NDMA 11.38161 NDEA 11.81947 NDPA 10.22701 NMOR 9.726503 NPYR 11.50173 NEPhA 10.67571 NPIP 11.46032 NDBA 13.75231 c) 本方法的线性也做了考察，线性范围从 50 ppb 至 500 ppb，五个校正级分别为 50 ppb， 100 ppb， 200 ppb， 300 ppb 和500 ppb。所有目标化合物相关系数均大于0.998。图2是N-甲基亚硝胺的线性方程。 图2.N-甲基亚硝胺从 50 ppb 至500 ppb 线性方程 ( 参考文献 ) 1. Zoe Cai， and Phoebe Shen，“Determination of theN-Nitrosamine Content in Rubber Articles by GC/NPD，GC/MS"SGS publication Document No.SHTC-CHEM-SOP-293-T www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料中出现的错误，以及由于提供共使用本资资所造成的相关损失不承担责任。 本资料中涉及的信息、说明和规格，如有变更，恕不另行通知。 C安捷论科技公司，2010 中国印刷 2010年3月12日 . Agilent Technologies ..· Agilent Technologies N-亚硝胺类化合物由于分析基体比较复杂，而且在样品中的含量比较低，一般分析都采用专属性的GC检测器进行分析，例如TEA或者NPD等。GCMSMS方法作为检测方法在专属性、灵敏度和价格比上都有一定的优势，所以本实验采用GCMSMS仪器对橡胶中的N-亚硝胺进行分析。其灵敏度、重现性和线性等都能满足实际测试的要求。