饮用水中卤乙酸检测方案(液质联用仪)

环 境竞化：学ENV RONMENTAL CHEM ISTR Y第30卷 第2期2011年 2月Vol 30， Na 2February 2011 2期李宗来等：超高效液相色谱串联质谱法检测饮用水中卤乙酸575 THE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE. 超高效液相色谱串联质谱法检测饮用水中卤乙酸* 李宗来** 何 (中国城市规划设计研究院，建设部城市供水水质监测中心，北京) 卤乙酸可引起 DNA损伤，导致遗传毒性，是饮用水监测中被广泛关注的消毒副产物.我国现行的《生活饮用水卫生标准》(GB5749一2006)规定：二氯乙酸和三氯乙酸分别不得超过20和 100HgL'；WHO推荐的限值直别为50和100卜gL；美国 EPA则规定一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸的总和不超过 60ugL. 卤乙酸的分析，常见的有三种：(1)衍生、气相色谱或气相色谱质谱法，如 EPA552 1及 5522，需要进行衍生化；(2)离子色谱法，不需要前处理，但容易被氯离子，硫酸根离子干扰；(3)毛细管电泳法，需要加表面活性剂，且应用很少.最近， Chen等人采用了 HLC色谱柱，建立了9种卤乙酸的超高效液相色谱/联联质谱检测方法，其检测限达到了0.08-2.73ugL，但其要求水样用9倍的乙腈稀释，且分离差；Meng等人采用了 BEH C8柱，也建立了9种卤乙酸的超高效液相色谱/串联质谱检测方法，其可以直接进水样，检出限达到0. 16-8 87ug L，且分离较好31，但有几种卤乙酸的保留，不理想. 2010年6月，Waters推出了新一代表面带电杂化颗粒色谱柱，其中的 CSH氟苯基柱 (CSH Fluoro-Phenyl)为三键键合的C6链连上五氟取代的苯基，其对带卤素的极性物质有很好的选择性和保留性，因此选其来开发卤乙酸分析方法，期望得到更好的效果. 1实验方法 仪器：Waters在线固相萃取超高效液质系统(Waters Open A rchitecture on-line SPE UPLCMS/MS) 色谱柱：ACQU ITY CSH Fluon-Phenyl 1. 7h m， 2 1mm X100mm). 九种卤乙酸的混标： Sigma-A ldrich (2mg mL'MTBE溶液，纯度 980%-99.9%，标准偏差01%一33.9%)，用超纯水稀释到 1mgL至01gL. 色谱条件：流动相：含0.005%乙酸的超纯水、乙腈，流速为0.3mL min；标准样品直接进样，自来水样品及加标样品过膜后直接进样，进样量均为 10L. 质谱条件：ESI离子模式，毛细管电压3.5kV，离子源温度120℃，脱溶剂温度350℃，脱溶剂气 600L h，锥孔气 50Lh，碰並撞 0. 17mL min.九种卤乙酸对应的质量条件参数及标准样品保留时间见表1 表19种卤乙酸的ESIMS/MS质量条件参数 卤乙酸 母离子(m/z) 子离子 (m/z) 锥孔电压/V 碰撞能/eV 一氯乙酸 (MCAA) 92.95 35.04 20 10 一溴乙酸(MBAA) 136.90 78.90 20 11 二氯乙酸 (DCAA) 126.94 82.94 22 10 一氯一溴乙酸(BCAA) 179.92 128.92 20 9 二溴乙酸 (DBAA) 216.87 172.87 20 11 三氯乙酸(TCAA) 160.87 116.87 15 7 一溴二氯乙酸(BDCAA) 206.89 16289 18 8 一氯二溴乙酸(CDBAA) 250.80 206.84 20 7 三溴乙酸(TBAA) 250. 85 78.90 30 15 ( *水体污染控制与治理科技重大专项 (200 8 ZX0 7 420-001，2009ZX07419-002)资助. ) ( * * 通 讯 联系人， Te l ： ( 010 ) 58323458； Ema i l： lizl@ nwqc gou cn ) 2结果和讨论 2 11条件优化 选用了 CSH系列的3种色谱柱氟苯基，C18，苯己基)进行比较，发现氟苯基柱的选择性和保留性最好，但由于氟苯基色谱柱在低 pH值时对氯乙酸保留非常强，经过优化选择含0.005%乙酸的水和乙腈作为流动相，得到最佳的分离和灵敏度.对于质谱的质量参数，由于氯有 Cf和 Cf两种同位素(天然丰度为75.47%飞24.53%)，溴也有 Br和Br两种同位素天然丰度为50.69%49.31%)，除了用 Masslynx的 IntelliStart功能进行自动优化外，对含溴的卤乙酸要选择相应值最高且稳定的离子碎片.一氯乙酸选择氯离子作为子离子，一溴乙酸和三溴乙酸选择溴离子作为子离子，其它离子为[M-H]或[M-COOH].样品检测的色谱图见图1，由于9种卤乙酸只是取代卤素原子数量和组成的差别，含有单个卤素原子的一氯乙酸和一溴乙酸最先出峰，然后是两个卤素原子二氯乙酸、一氯一溴乙酸、二溴乙酸，最后是含三个卤素原子的三氯乙酸、一溴二氯乙酸、一氯二溴乙酸，三溴乙酸. 图1 卤乙酸标样色谱图 从左到右分别为 50ugL标品，自来水样，自来水加标 50ugL，标注了信噪比的5HgL标样 22标准曲线及检出限 标准曲线参数及检出限见表2，除最后出峰的3种卤乙酸外，其它6种从1rgL-1mgL'都有很好的线性相关性，相关系数 R’都大于0.99.方法检出限通过信噪比(S/N)3为检出限，10为定量限，3次测定取平均计算，9种卤乙酸的 最低检测限介于 0.05-1. 03ugL之间，均低于 Chen和 Meng的报道(2-31，二氯乙酸和三氯乙酸的检测限远低于国标限值.50HgL'的标准样品测定8次的相对标准偏差见表2，均小于 10%. 23实际水样检测和加标回收率 4个自来水水样加入10mgL的抗坏血酸消去除余氯，过滤后直接上机检测，只检出了二氯乙酸、二溴乙酸、三氯乙酸和一溴一氯乙酸，浓度范围分别介于0241.2，028-1.18，084-124，0 24—1.52IgL'之间.值得注意的是，由于自来水加入抗坏血酸后相对于纯水加标体系 pH值低，导致氟苯基色谱柱对卤乙酸的保留更强，以至于自来水样品和加标回收样品的保留时间都不同程度有一点延迟，但由于串联质谱通过离子对定性定量，不影响检测结果.在加了抗坏血酸的自来水样中加入卤乙酸到200gL，回收率见表2，除了一氯乙酸和一溴乙酸外(可能与水样中的某些物质反应)，回收率均很高，且标准偏差小，比较稳定. 表2 9种卤乙酸的标准曲线及方法评价参数 名称 保留时间 R2 线性范围/ 检出限/ 定量限/ 加标回收率/% 标准差/% /min (gL) (gL) (gL) (200ugL，n=3) (50gL，n=8) 一氯乙酸 1.86 0.9987 1—1000 0.08 0.27 23.32 ±0. 95 7.13 一溴乙酸 1.91 0.9968 1—1000 0.08 0.27 25.43±0.48 1.83 二氯乙酸 222 0.9988 1—1000 0.06 0.19 74. 19 ±6. 28 213 一氯一溴乙酸 228 0.9980 1—1000 0. 07 0.22 91.28 ±028 1.47 二溴乙酸 235 0.9988 1—1000 0.05 0.15 98.46+217 3.11 三氯乙酸 269 0.9991 1—1000 0.24 0.79 93.96 +5.85 4.64 一溴二氯乙酸 278 0.9965 5—1000 0.87 292 93.52 ±6. 45 6.67 一氯二溴乙酸 283 0.9934 5—1000 1.03 3.43 81.87 +4.89 8.47 三溴乙酸 289 0.9977 5—1000 0.69 230 99.42 ±2 23 2.71 本方法可直接进水样，不需要衍生化和富集、简便快速、检测限低，灵敏度高，可用于饮用水中消毒副产物的检测，为日常监测和饮用水卤乙酸处理及健康风险评价提供基础. ( 参 考 文 献 ) ( [1] 向红 ，吕 锡武.饮 用 水中卤 代乙酸 测定方法的研究 进 展 [J]. 理 化检：化学分册， 2 009，4 5 (5) ： 612-616 ) ( [2] C HEN C， CHANG S， W A NG G Dete m in a tion of ten hal o acetic acids in drinking water using highperfomance and ult r aperfomanceliquid chiomatographytandem mass s pectrometry[J ]. J oumal of Chromatographic S c ience，20 0 9， 47(1)：6 7 -74 ) ( [3]卜 M ENGL P， W U SM， MA FJ， e t a l Tra c e de te m ination of nine haloace t ic acids i n drink i ng water by liquid chr o matography-electio sp raytandem mass s pectrometry [J]. Joumal of Chromatography A， 2010， 1 217( 2 9)：48 7 3-487 6 ) O China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 采用Waters在线固相萃取超高效液质系统与CSH氟苯基柱检测饮用水中的卤乙酸。方法中科直接进水样，不需要衍生化和富集，简便快速，检出限低，灵敏度高，可用于饮用水汇总消毒副产物的检测，为日常监测和饮用水卤乙酸处理及健康风险评价提供基础。