土壤中挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

第31卷 第10期2012年10月石油化工应用PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATIONVo1.31 No.10Oct. 2012 80石油化工应用 2012年第31卷 分析与检测 +-+-+-+-+-A 吹扫捕集气质联用测定土壤挥发性有机物 金 辉，徐 慧 (宁夏环境监测中心站，宁夏银川 750011) 摘 要：采集土壤样品经甲醇萃取后进行吹扫捕集，捕集管经加热将目标化合物脱附出，再经低温聚焦，引入到气相色谱-质谱仪中进行分析测定。 关键词：土壤；挥发性有机物；吹扫捕集；气质联用 doi：10.3969/i.issn.1673-5285.2012.10.020 中图分类号：0657.76 文献标识码：A 文章编号：1673-5285(2012)10-0079-03 挥发性有机物是土壤中的重要污染物之一，它具有隐蔽性、挥发性、毒害性和多样性等特点。在常温下挥发性有机物以蒸汽形式存在于空气中，它伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，部分挥发性有机物更有致畸、致癌、致突变作用。因此，挥发性有机物被列为环境中危险性大，应优先控制的毒性污染物。我国正在修改的“土壤环境质量标准"(GB15618-1995)I2新增20种挥发性有机物的标准值。 目前，国内外对土壤中挥发性有机物研究较少，顶空和吹扫捕集与气相色谱质谱联用是常用的测定方法。其中，吹扫捕集作前处理，萃取效率高，同时将样品富集浓缩，大大提高检测灵敏度。本文对20种军发性有机物的吹扫捕集气质联用测定进行研究，并应用于实际样品测定、方法检出限的确定以及相关样品加标回收率的测定，旨在探寻土壤挥发性有机物检测的有效方法。 1 实验部分 1.1 操作原理 土壤样品经甲醇萃取后，其中一部分用纯水稀释，通入高纯氮气或氦气等惰性气体，使样品中挥发性有机物进人气相并被捕集管捕集，捕集管经加热将目标化合物脱附出，再经低温聚焦，引人到气相色谱一质谱仪中进行分析测定。 1.2 仪器与试剂 仪器：安捷伦6890-5975气相色谱质谱仪、吹扫捕集、DB-624色谱柱、TDL-40B 离心计、KQ-600DE型数控超声波清洗器。 试剂：甲醇(TEDIA.Inc，色谱纯)、氟苯(200pg/mL，AccuStandard，Inc)、超纯水、20种挥发性有机物混合标准溶液(500 pg/mL，AccuStandard.Inc)。20种挥发性有机物具体包括：1-1二氯乙烯、二氯甲烷、反式1，2-二氯乙烯、氯丁二烯、顺顺-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化化、苯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、三溴甲烷、异丙苯、1，4-二氯苯。 1.3 仪器条件 色谱条件：进样口温度：220℃；程序升温：38℃(2 min)→5℃/min→120℃→10℃/min→220℃(2 min)；分流比：30：1；载气：高纯贰 质谱条件：离子源：EI；离子源温度：200℃；扫描范围：35~265u；扫描方式：离子扫描 吹扫捕集条件：吹扫温度：室温；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：10 min；干吹扫时间：4 min；吹扫载气：高纯氮。 1.4 实验方法 1.4.1 样品前处理 (1)准确称量20g土壤湿样放人离心管中，在3000 r/min 下离心 20 min，弃去上层水； (2)在离心后土壤中加入10 mL 甲醇，超声波萃取 ( 收稿日期：2012-06-01 ) ( 作者简介：金辉，女(1969-)，宁夏银川市人，高工工程师，主要从事环境监测与研究。 ) 10 min， 在 3 000 r/min 下离心10 min，上层液相全部转入容量瓶中； (3)在离心管中再次加人10 mL甲醇溶液，按步骤(2)进行操作，上清液也转移至步骤(2)的容量瓶中，用甲醇定容至25 mL，作为样品储备液。 1.4.2样品测定 (1)按照9.8mL 水对0.2 mL 样品溶液的比例，加人样品溶液、内标溶液，之后用水定容至刻度。在不产生气泡的前提下混合该水溶液，然后移人吹扫瓶中。 (2)空白实验：使用与测定溶液相同体积的水，按照9.8 mL水对 0.2 mL甲醇溶液的比例，配置成空白样品。 (3)将装有测定溶液的吹扫瓶放人到吹扫瓶恒温槽中，保持样品温度一定，按照仪器最佳条件，设置好仪器参数，准备分析测试。 2 结果与讨论 2.1 标准曲线 取新配置混合标准溶液(5pg/mL)，用甲醇定容，配置成10 ug/L~50 pg/L 六个校准溶液。进行质谱操作，绘制出标准曲线(见表1)。 表1 20种挥发性有机物标准曲线及相关参数 名称 RSD/% 曲线 相关系数 1-1二氯乙烯 9.6 y=575x-4256 0.999 二氯甲烷 6.2 y=416x-267 0.997 反式1，2-二氯乙烯 5.1 y=598x-3309 0.998 氯丁二烯 10.7 y=584x-3696 0.996 顺式-1.2-二氯乙烯 6.2 y=617x-3909 0.999 三氯甲烷 3.4 y=1160x-4067 0.997 四氯化碳 11.4 y=1149x-9741 0.997 苯 3.9 y=1892x- 1411 0.998 1，2-二氯乙烷 2.2 y=741x-2178 0.996 三氯乙烯 13.9 y=868x-7842 0.999 甲苯 5.7 y=1848x-201 0.997 四氯乙烯 9.4 y=942x-6215 0.992 氧苯 5.2 y=1497x-5040 0.990 乙苯 9.8 y=2952x-22186 0.990 间对二甲苯 5.9 y=5400x -33686 0.999 邻二甲苯 11.4 y=2792x-23713 0.999 苯乙烯 5.0 y=2327x-13615 0.997 三涣甲烷 19.0 y=518x-6634 0.995 异丙苯 14.7 y =3430x -33105 0.999 1.4-二氯苯 10.0 y=2046x -15961 0.999 准确称量20g未检出挥发性有机物土壤样品，加入曲线最低点挥发性有机物标准溶液 25 pL (500 p.g/mL)，按样品分析方法进行处理和浓缩，连续分析7个空白加标样品，根据公式1计算各化合物的检出限(MDL)，结果(见表2)。 表2方法精密度和检出限 名称 RSD 检出限 名称 RSD 检出限 /% /(pag/kg) /% /(pug/kg) 1-1二氯乙烯 6.7 7.25 甲苯 5.7 5.50 二氯甲烷 7.1 8.75 四氯乙烯 6.8 7.0 反式1，2-二氯乙烯 9.3 13.75 氯苯 7.9 10.0 氯丁二烯 4.5 3.00 乙苯 3.7 2.00 顺式-1，2-二氯乙烯 8.1 10.0 间对二甲苯 6.8 7.50 三氯甲烷 6.7 7.00 邻二甲苯 2.2 0.94 四氯化碳 8.9 6.75 苯乙烯 7.5 9.75 苯 6.7 2.50 三溴甲烷 4.4 2.75 1，2-二氯乙烷 4.1 6.00 异丙苯 7.3 8.75 三氯乙烯 5.9 4.75 1，4-二氯苯 6.1 6.00 2.3 实际样品测定 宁夏某市应急事故中装载有机物的车辆倾翻，少量有机物泄露到地面，当时采样地面(采集表层)土壤样品进行挥发性有机物监测，并对33%的样品进行平行双样测定，监测结果(见表3)。平行双样的相对偏差范围为0.0%~3.4%。 表3 某地应急监测土壤实样测定结果单位：mg/kg 点位 数据 相对 相对TR1TR1 偏差TR2 TR3 偏差TR4 TR5 TR6项目 (N)/% /%1-1二氯乙烯 N.D N.D0.0 N.D N.D N.D0.0N.D N.D N.D二氯甲烷 N.D N.D0.0 N.D N.D N.D 0.0N.D N.D N.D反式12-二二乙烯 N.D N.D 0.0N.D N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D氯丁二烯 N.D N.D 0.0N.D N.D N.D 0.0.0 N.D N.D N.D顺式-12-二氯乙烯 N.D N.D 0.0 IN.D N.D N.D 0.0.0NN.D N.J) N.D三氯甲烷 3.113.051.06.07 N.D N.D 0.0 N.D N.D 0.39四氯化碳 N.D N.D 0.0N.D N.D N.D 0.0N.D N.D N.D苯 7.827.69 0.8 11.1 N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D1，2-二氯乙烷 N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D 00.0 N.D N.D N.D三氯乙烯 N.D N.D 0.0N.D N.D N.D 00.0 N.D N.I) N.D 点位 数据 相对 TR3 TR1 偏差 TR2 TR3 (N) /% 相对 偏差 TR4 TR5 TR6 项目 /% 甲苯 10.510.21.4 14.1 N.D N.D 0.0N.D N.D N.D 四氯乙烯 N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D 氯苯 N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D 乙苯 0.099 0.1063.40.11 N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D 间对二甲苯 6.095.83 2.25.82 N.D N.D 0.O DN.D N.D N.D 邻二甲苯 4.043.921.5 3.63 N.D N.D 0.01 N.D N.D N.D 苯乙烯 16.916.4 1.5 15.6 N.D N.D 0.0 DN.D N.D N.D 三溴甲烷 N.D N.D 0.0 N N.D N.D N.D 0.01 N.D N.D N.D 异丙苯 N.D N.D 0.0 N N.D N.D N.D 0.0 DN.D N.D N.D 1，4-二氯苯 N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D 0.0 N.D N.D N.D N.D：表示未检測；(N)：平行样 2.4 加标回收测定 准确称量20g未检出挥发性有机物的土壤样品6份，分别加入浓度为 30 pg/L 和40 pg/L的标准溶液各3份，按样品分析方法进行处理和浓缩，完成样品的加标回收测定，具体回收率(见表4)。二氯乙烯、二氯甲烷回收率均低于60%，其余各化合物加标回收率在60%~121%之间。 表4 方法回收率测定 加标量 回收率/% 项目 30 p.g/L 40 ug/L 1-1二氯乙烯 45 38 41 47 38 41 二氯甲烷 53 57 50 61 52 53 反式1，2-二氯乙烯 64 62 60 63 60 56 氯丁二烯 61 64 67 63 65 69 顺式-1，2-二氯乙烯 83 78 69 64 74 64 三氯甲烷 88 94 83 89 91 69 四氯化碳 71 66 69 80 67 67 苯 71 78 70 82 64 67 1，2-二氯乙烷 92 107 83 91 77 72 三氯乙烯 70 63 66 71 66 67 甲苯 76 71 56 73 67 61 四氯乙烯 71 64 65 70 69 58 氯苯 82 77 62 76 69 65 乙苯 76 68 54 77 69 62 间对二甲苯 80 78 69 80 75 73 邻二甲苯 76 75 62 79 73 71 苯乙烯 84 84 78 84 77 75 三溴甲烷 110 118 69 121 97 90 异丙苯 70 65 60 75 69 66 1，4-二氯苯 80 76 67 77 90 72 3 结语 土壤样品经甲醇萃取后，利用吹扫捕集引人到气相色谱-质谱仪中进行分析测定挥发性有机物，标准曲线线性关系良好，实际样品平行样相对偏差为0.0%~3.4%，样品加标回收率范围在60%~121%之间(二氯乙烯、二氯甲烷除外)。研究结果表明：本方法对土壤挥发性有机物的测定有效可行。 ( 参考文献： ) ( [1 ] 全国土壤污染现状调查样品分析测试技术规定[M].北京：国际环境保护总局，2006. ) ( [2] 中华人民共和国土壤质量标准修订版(GB15618-2008)M].北京：环境保护部. ) ( [3] 魏复胜.水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002. ) ( [4] 土壤和沉积物中有机物和重金属监测新方法[M].北京：中国标准出版社，2011. ) 国内外对土壤中挥发性有机物研究较少，顶空和吹扫捕集与气相色谱质谱联用是常用的测定方法。 其中 ，吹扫捕集作前处理，萃取效率高， 同时将样品富集浓缩， 大大提高检测灵敏度。本文对20种挥发性有机物的吹扫捕集气质联用测定进行研究．并应用于实际样品 测定、方法检出限的确定以及相关样品加标回收率的测 定， 旨在探寻土壤挥发性有机物检测的有效方法。